一种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物、其制备方法及其在抗反射涂层中的应用

文档序号：1730449 发布日期：2019-12-20 浏览：30次 >En<

阅读说明：本技术 一种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物、其制备方法及其在抗反射涂层中的应用 (Poly-p-hydroxystyrene derivative containing azo group, preparation method thereof and application thereof in anti-reflection coating ) 是由王力元尤凤娟于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物、其制备方法及其在光刻胶用抗反射涂层中的应用。以芳胺为起始原料,依次经过重氮化反应、与聚对-羟基苯乙烯(PHS)的偶合反应得到高分子偶氮聚合物。具体包括：将芳胺溶于强酸水溶液中,加入亚硝酸钠水溶液反应得到重氮盐水溶液；将PHS溶于碱水中,加重氮盐溶液反应得到高分子偶氮聚合物；经酸化、过滤、洗涤和干燥得到侧链含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物。这种聚合物不仅含有芳环、偶氮共轭基团,通过引入羰基、烷氧基等基团使其在紫外区有强的吸收；而且由于PHS的存在,使其与常用的以酚树脂为主体材料的紫外光刻胶具有良好的相容性。可作为光吸收剂应用于光刻胶用底部抗反射涂层中。(The invention relates to a poly-p-hydroxystyrene derivative containing azo groups, a preparation method thereof and application thereof in an anti-reflection coating for a photoresist. Arylamine is used as an initial raw material, and is subjected to diazotization reaction and coupling reaction with poly-p-hydroxystyrene (PHS) to obtain the macromolecular azo polymer. The method specifically comprises the following steps: dissolving arylamine in strong acid aqueous solution, adding sodium nitrite aqueous solution to react to obtain diazonium salt aqueous solution; dissolving PHS in alkaline water, and adding heavy nitrogen salt solution to react to obtain a macromolecular azo polymer; acidifying, filtering, washing and drying to obtain the poly-p-hydroxystyrene derivative with side chain containing azo group. The polymer not only contains aromatic ring and azo conjugated group, but also has strong absorption in ultraviolet region by introducing carbonyl, alkoxy and other groups; and because of the existence of PHS, the PHS has good compatibility with the commonly used ultraviolet photoresist which takes phenol resin as a main material. Can be used as a light absorber in a bottom anti-reflection coating for photoresist.)

技术领域

本发明所属技术领域为抗反射涂层领域，公开了一种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物、其制备方法及其在光刻用底部抗反射涂层材料中的应用。具体来说，以芳胺为起始原料，依次经过重氮化反应、与聚对-羟基苯乙烯(PHS)的偶合反应得到高分子偶氮聚合物。该聚合物由于苯环和偶氮基团的存在，使得制得的高分子偶氮聚合物在紫外区有很强的吸收。将其与适当的热交联剂配合制得溶液，旋涂在硅片等基材上，经过预烘干燥及适当温度下烘烤交联，可以得到成膜性、附着力很好的膜层，且可以耐得住光刻胶常用溶剂(如丙二醇甲醚醋酸酯)和常用显影液(如2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)的侵蚀。而且由于PHS的存在，使其与常用的以酚树脂为主体结构材料的紫外光刻胶具有良好的相容性。因此，可作为光刻胶用底部抗反射涂层材料。

背景技术

光刻工艺是集成电路加工制造中的一项关键技术，光刻工艺的发展水平直接决定着集成电路的集成程度。图形分辨率是评价光刻胶性能好坏的一个重要性能指标。分辨率是指将硅片上两个相邻图形分辨开来的能力，分辨率越高，将相邻图形分辨开来的能力越强，单位面积的芯片上所能容纳的晶体管数目也就越多。因此，提高光刻胶的分辨率是人们长期以来一直不断追求的目标。根据摩尔定律，每隔18到24个月，每平方英寸芯片的晶体管数目就将增加一倍，成本则下降一半。光刻工艺所获得的最小线宽尺寸成为每一代集成电路出现的主要技术标志。

由Rayleigh方程，即公式(1)可知，光刻工艺的分辨率(R)与曝光波长(λ)成正比，与透镜的数值孔径(N_A)成反比，因此缩短曝光波长是提高分辨率的有效途径。光刻工艺按照所用光源的不同，依次经历了G线(436nm)，I线(365nm)、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)，及EUV(Extreme Ultraviolet，极紫外)光刻技术等发展历程。

然而，伴随图形特征尺寸的不断缩小，所能加工图形的最小线宽还需考虑到光刻条件的允许范围。想要得到更高分辨率的光刻，最大的挑战是需要将曝光波长减小到与图形线宽几乎一样的大小。但对于不同波长的光，所用到的光刻胶材料是不同的，即不同的光刻胶材料对于不同波长的光的反射和吸收情况是不一样的。因此，要想使用新的光源进行光刻，必须研发新的光刻胶材料。

除此之外，在如此小的曝光波长下，很多光学现象的影响越来越明显。尤其对于i线之后发展起来的深紫外光刻技术，驻波效应对所加工图形分辨率的影响愈加明显。驻波效应是指在光刻工艺的曝光过程中，由于基底表面的光学反射现象，使得入射光与反射光相干射，光线在光刻胶内部来回穿梭，导致多重曝光，造成图形内部形成波浪形的锯齿状缺失，从而大大降低了刻蚀精确性。

在20世纪90年代，研究发现底部抗反射涂层能够有效缓解这些问题。底部抗反射涂层(Bottom Anti-Reflective Coating,BARC)是指在光刻胶和基体之间涂覆一层能有效缓解或消除反射光形成干涉驻波的涂料。该涂层能够降低基体几何结构差异对关键尺寸均匀度的影响，缓解基体的构型导致光刻胶厚度不同而引起的光学效应，使所得图形平滑陡直。

偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点而成为纺织品印染工艺上的一类应用最广泛的合成染料，偶氮染料在紫外区的吸收范围广，可修饰性强，因此可将其作为吸光基团通过重氮化、偶氮化反应引入到聚对-羟基苯乙烯的侧链上，制备光刻胶用BARC材料。基于以上原理，设计并制备了一种新型的含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物，本发明通过将不同结构的芳胺重氮化，再与聚对-羟基苯乙烯偶合，得到具有不同结构的高分子偶氮聚合物。这种聚合物由于偶氮基的存在，在紫外区有较大的吸光度；通过改变芳胺的结构，可以控制其最大吸收波长及吸光强度；将其与适当的热交联剂配合，通过高温烘烤使其发生交联反应，大大增加了它耐光刻胶溶剂和耐显影用碱水能力，从而可用于不同曝光波长下的光刻工艺上的光刻胶用底部抗反射涂层材料。

发明内容

1.一种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物，具有如通式(I)所示的结构：

其中n为聚对-羟基苯乙烯的聚合度，m为偶氮基团导入率，其值为1-0.2，R₀是制备重氮盐反应物的各种芳香胺母体基团，选自如下结构：

其中，R₁、R₂为H、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH取代基，R₃-R₆为H、CH₃、OH取代基，R₇、R₈为H、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、OH取代基，R₉、R₁₀为H、C₁-C₄烷基、C₁-C₃烷氧基、OH、NO₂、N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂、F、Cl取代基。

2.根据通式(I)所示的含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物，其中偶氮基团导入率m为1-0.8，R₀选自如下结构：

其中，R₁、R₂为H、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OH取代基，R₇、R₈、R₁₀为H、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、OH取代基。

3.还提供了制备上述偶氮聚合物的方法，包括以下步骤：

(1)将芳胺类化合物溶于强酸性溶液中，再与亚硝酸钠反应得到通式(II)所示的重氮盐溶液：

其中，HA为无机强酸，如盐酸、硫酸；

(2)将聚对-羟基苯乙烯溶于强碱性水溶液中，使其完全溶解：

其中，BOH为有机碱，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾；

(3)将步骤(1)所得重氮盐溶液滴加到聚对-羟基苯乙烯的碱水溶液中，得到通式(I)所示的高分子偶氮聚合物：

其中，m为偶氮基团导入率，其值为1-0.2。

这种含偶氮基团的聚对-羟基苯乙烯衍生物在紫外区有强的吸收，可以选取适当的产物和交联剂等一起组成紫外光刻胶用抗反射底涂层。

发明详述

在对芳胺进行重氮化的反应中，一般的通用方法是：每1mol芳胺中加入2-3mol盐酸或硫酸，使其成盐而完全或部分溶于水，用冰水浴冷却至0-5℃，随后缓慢滴加1mol浓亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度不超过5℃，滴加完毕，用淀粉-KI试纸检测反应终点，再继续搅拌30min，加少量尿素破坏过量的亚硝酸，过滤除杂，得到芳胺的重氮盐溶液。由于重氮盐即使在低温条件下也不是很稳定，易发生自偶合，因而必须立即进行下一步反应。

然而在实际重氮化反应中，还需考虑到因芳胺的结构不同而引起芳胺的性质不同，例如芳胺的碱性和铵盐在水中溶解性的影响。一般来说，芳胺的碱性越强，越易与酸成盐，除1-萘胺外，大多芳胺的酸盐都可溶于水。碱性较强的芳胺一般都不含有吸电子基团，如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、1-萘胺等。对于这类芳胺，易与酸成盐，在重氮化反应时，不宜加过量的酸，否则会造成游离的芳胺浓度过低，不利于重氮化反应的发生。一般方法是将芳胺溶于强酸性溶液，然后冷却至0℃，直接滴加亚硝酸钠溶液进行反应。

而对于碱性较弱的芳胺，如硝基苯胺、卤代苯胺等，这类芳胺一般难于与酸成盐，在溶液中大多呈游离态，因而更易发生重氮化反应。对于这类芳胺的重氮化反应，必须加入足量的酸并加热使其尽量溶解，再冷却至0℃，使其析出芳胺晶体，再立即加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应。否则易引起芳胺重氮盐的自身偶合，增加副反应。

芳胺的市售商品种类很多，可以根据需要选择。芳胺的不同共轭结构和取代基会导致这些偶氮聚合物的吸收波长及吸光强度有很大的不同，这些不同结构的芳香胺也都可以用文献的方法制备。

重氮盐很容易与酚类化合物在碱性条件下进行偶氮化反应，因此也很容易与聚对-羟基苯乙烯进行反应。在进行偶氮化反应之前，需将对羟基苯乙烯聚合物溶解在水中。聚对-羟基苯乙烯本身不溶于水，但可溶于碱性水溶液。一般方法是将PHS(聚对-羟基苯乙烯)溶于氢氧化钠或其它有机碱水溶液中，调节pH为8-10，待冷却至0-5℃，将芳胺的重氮盐溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入到PHS的碱性溶液中，控制反应温度不超过5℃，pH控制在8-10。酸碱度的作用存在以下机理：

由上述机理可以看出，碱性溶液可以活化酚羟基，使得偶合反应更易进行；但碱性过强会造成重氮盐和OH的偶合，增加副反应，因此，控制反应条件pH为8-10为宜。

聚对-羟基苯乙烯(PHS)是248-nm光刻胶的主体成膜材料，有不同分子量及分布的市售商品或进口产品。实施例中使用的PHS为日本曹达公司的进口产品，其分子量范围在1500-30000，分子量分布系数在1.1-1.6。由不同大小分子量的PHS都可以进行反应，得到的偶氮聚合物也具有很好的成膜性，都可以用作光刻胶用抗反射底涂层材料。

附图说明

1.图1是聚合物P-1的红外光谱；

2.图2是聚合物P-2的红外光谱；

3.图3是聚合物P-3的红外光谱；

4.图4是聚合物P-4的红外光谱；

5.图5是聚合物P-5的红外光谱；

6.图6是聚合物P-6的红外光谱；

7.图7是聚合物P-1的紫外吸收光谱；

8.图8是聚合物P-2的紫外吸收光谱；

9.图9是聚合物P-3的紫外吸收光谱；

10.图10是聚合物P-4的紫外吸收光谱；

11.图11是聚合物P-5的紫外吸收光谱；

12.图12是聚合物P-6的紫外吸收光谱；

13.图13是聚合物P-1的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

14.图14是聚合物P-2的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

15.图15是聚合物P-3的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

16.图16是聚合物P-4的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

17.图17是聚合物P-5的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

18.图18是聚合物P-6的¹H NMR谱(溶剂：氘代DMSO)；

19.图19是聚合物P-1、P-2、P-3、P-4、P-5、P-6及PHS的紫外吸收对比图；

20.图20是实施例7的成像实验得到的分辨率为0.25μm的SEM图像。

说明：上述聚合物具体为以下结构

具体实施方式

本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1高分子偶氮聚合物P-1制备

(1)2,4-二甲氧基苯胺重氮盐的制备

将36％的HCl溶液(10.14g，0.1mol)和70ml蒸馏水加入到配备有温度计、磁力搅拌器和恒压滴液漏斗的250ml四口瓶中，开启搅拌。准确称取2,4-二甲氧基苯胺(7.66g，0.05mol)加入到三口瓶中，冰水浴冷却。将NaNO₂(4.14g，0.06mol)溶于30ml蒸馏水并转移至恒压滴液漏斗中。待体系温度降至0-5℃，开启恒压滴液漏斗，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，同时注意观察反应液温度不能高于5℃。滴加完毕，继续反应5min后用淀粉-KI试纸检测反应终点。加少量尿素破坏过量的亚硝酸，过滤除杂，得到黑色的2,4-二甲氧基苯胺的重氮盐溶液。