阅读说明：本技术 一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法 (Novel nitrogen-doped carbon-loaded copper-doped cobalt phosphide double-layer hollow nanoparticle composite array material and preparation method thereof ) 是由 黄海根 李映伟 沈葵 房瑞琪 于 2020-04-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。该方法包括：以商业碳布作为自支撑模板导向剂,先在商业碳布模板表面定向生长铜掺杂的ZIFs前驱体,将含有前躯体的商业碳布模板在氩气气氛下高温热解,在相对较低的温度下氧化,磷化后得具有多孔结构的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。该氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴空心纳米粒子复合阵列材料保留了ZIFs的基本骨架,其结构含有丰富规整的介孔和微孔,负载的铜掺杂磷化钴纳米颗粒具有开放性的双层空心结构。本发明的方法简单安全,所得产品纯度高,结构完整,机械强度好,适用于做电催化反应(析氢反应和析氧反应)的催化剂。(The invention discloses a novel nitrogen-doped carbon-loaded copper-doped cobalt phosphide double-layer hollow nanoparticle composite array material and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: the method comprises the steps of taking commercial carbon cloth as a self-supporting template guiding agent, growing a copper-doped ZIFs precursor on the surface of a commercial carbon cloth template in a directional mode, pyrolyzing the commercial carbon cloth template containing the precursor at a high temperature in an argon atmosphere, oxidizing at a relatively low temperature, and phosphorizing to obtain the nitrogen-doped carbon-loaded copper-doped cobalt phosphide double-layer hollow nanoparticle composite array material with a porous structure. The nitrogen-doped carbon-loaded copper-doped cobalt phosphide hollow nanoparticle composite array material reserves the basic skeleton of ZIFs, the structure of the composite array material contains rich and regular mesopores and micropores, and the loaded copper-doped cobalt phosphide nanoparticles have an open double-layer hollow structure. The method of the invention is simple and safe, and the obtained product has high purity, complete structure and good mechanical strength, and is suitable for being used as a catalyst for electrocatalytic reactions (hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction).)

一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合 阵列材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及MOFs衍生材料的制备领域，特别涉及一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。

背景技术

ZIFs是由含氮基团的2-甲基咪唑和过渡金属离子自组装形成的分子筛拓扑结构的MOFs材料，其骨架有机物中的氮含量达3-4wt％，此外，以ZIFs为前驱体不仅能制备出高氮掺杂的多孔碳材料，由于其结构方面的良好的可设计性，可以在其晶化过程中引入适当的第二种金属元素，与主体金属及配体一道构成ZIFs的框架，占据部分金属节点位置，而不是简单的物理或者化学吸附，有利于引入掺杂金属的均匀分散。通过后处理还能进一步获得金属掺杂材料，既创造了新缺陷位，又增加了活性位点等(L.Yang,X.Zeng,W.Wang,D.Cao,. Adv.Funct.Mater.2018,28,1704537；T.Liu,P.Li,N.Yao,T.G.Kong,G.Z.Cheng,S.L.Chen,W.Luo,Adv.Mater.2019,1806672.)。然而，尽管ZIFs衍生材料的种类众多，同时在许多实际应用方面呈现出较优异的性能，但目前已报道的大部分ZIFs衍生材料负载的纳米粒子都具有封闭的实心结构，不利于形成大量的开放式结构，使得裸露出的活性位点数量偏少，造成内部原子的浪费。这种封闭式结构可以为HER和OER提供一个相对较小的反应界面，不利于生成气体和离子的及时扩散(A.Aijaz,J.Masa,C.W.Xia,P.Weide,A.J.R.Botz, R.A.Fischer,W.Schuhmann,M.Muhler,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4087 –4091)。此外，目前已报道的大部分ZIFs衍生材料大都具有单一的活性位点，功能比较单一(Y.Pan,K.Sun,S.Liu,X.Cao,K.Wu,W.C.Cheong,Z.Chen,Y. Wang,Y.Li,Y.Q.liu,D.S.Wang,Q.Peng,C.Chen,Y.D.Li,J.Am.Chem.Soc. 2018,140,2610-2618)。因此，制备适合于电催化的新型多级结构ZIFs衍生氮掺杂碳负载空心纳米粒子复合材料，使其在扩散、传质等方面展示优于其他单一孔结构MOFs衍生复合材料的特性，这是材料工作者面临的一大难题。这也是社会发展需求向MOFs衍生复合材料领域提出的更高要求。

目前，现已报道的许多钴基电催化剂由于孔道不规则或者孔径太小，活性组分团聚严重，活性位点暴露少，电解质无法进入，传质效果差，导致实际可用比表面积要低于材料真实的比表面积，同时催化剂导电性较差，此外，报道的大多钴基催化剂功能比较单一，稳定性也有待提高(D.D.Gao,R.J.Liu,J. Biskupek,U.Kaiser,Y.F.Song,C.Streb,Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,4644 –4648.)。针对上述钴基电催化剂呈现的问题和局限性，目前高性能钴基电催化剂主要围绕以下两个方面开展研究：1)优化载体的选择，从创造更多活性位点、提高活性中心利用率以及提高催化剂本身的导电性(A.Sivanantham,P.Ganesan,L.Estevez,B.P.McGrail,R.K.Motkuri,S.Shanmugam,Adv.Energy Mater.2018,8,1870065.)；2)通过适当的杂原子掺杂，主要包括非金属元素如 N、P、S等或适当的金属元素掺杂形成具有协同效应的多活性位点，从而对催化材料电子构型和活性位点的周围的电子环境等方面进行调节和优化，可通过合理地材料设计以提高材料催化活性和稳定性(J.H.Song,C.Z.Zhu,B.Z.Xu, S.F.Fu,M.H.Engelhard,R.F.Ye,D.Du,S.P.Beckman,Y.H.Lin,Adv.Energy Mater.2017,7,1601555；Y.P.Zhu,H.C.Chen,C.S.Hsu,T.S.Lin,C..Chang,S.C. Chang,L.D.Tsai,H.M.Chen,ACS Energy Lett.2019,4,987-99.)。但是到目前为止，所有已报到的这些方法都不能制备出具有多级孔结构的具有掺杂性质的复合阵列材料，同时很难得到负载的纳米粒子具有双层空心结构。显然，想要进一步提高现有ZIFs衍生复合材料在许多应用中的应用潜力，就必须克服上述的瓶颈问题，提出一种制备新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的新路线。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其制备方法。

本发明的目的在于克服现有ZIFs衍生材料电催化剂的不足，提供一种以商业碳布为模板，定向生长铜掺杂ZIFs阵列衍生的新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料及其方法，该方法制备的新型多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合材料，保留了ZIFs 的基本骨架和可调的孔结构，结构完整，机械强度强，具有很好的稳定性和高的催化效率。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属前驱体加入水中，混合均匀，得到金属前驱体溶液；

(2)将配体加入水中，混合均匀，得到配体溶液；

(3)将金属前驱体溶液与配体溶液混合均匀，得到混合溶液；

(4)将商业碳布浸泡在酸性溶液，取出，洗涤，干燥，得到预处理后的商业碳布；

(5)将步骤(4)所述预处理后的商业碳布浸泡在步骤(3)所述混合溶液中(通过常温下静置，随后ZIFs晶化并且在自支撑模板商业碳布上定向生长，制备出具有在商业碳布上排列整齐且呈树叶状的铜掺杂的ZIFs阵列材料)，取出，洗涤，干燥，然后在氩气气氛下升温进行高温热解处理，得到复合阵列材料(在商业碳布上排列整齐，树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂多孔碳负载铜掺杂金属钴纳米粒子的复合阵列材料)；

(6)将步骤(5)所述复合阵列材料升温进行氧化处理(空气气氛)，得到氧化处理后的复合阵列材料(含商业碳布上排列整齐且树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂多孔碳负载铜掺杂四氧化三钴纳米粒子的复合阵列材料)；将所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠混合，得到混合物；将所述混合物在氩气气氛下升温进行磷化处理，得到所述新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料(含商业碳布上排列整齐，树叶状的ZIFs阵列衍生的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料)。

进一步地，步骤(1)所述金属前驱体为六水合硝酸钴及三水合硝酸铜中的一种；所述金属前驱体与水的质量比为质量比为1：(30-120)。

优选地，步骤(1)所述金属前驱体中，铜钴摩尔比为(0.05-0.2)：1。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述水为去离子水。

进一步地，步骤(2)所述配体为2-甲基咪唑；所述配体与水的质量比为 1：(15-60)。

优选地，步骤(2)所述配体与步骤(1)所述金属前驱体的质量比为(4.5-9):1。

进一步地，步骤(4)所述酸性溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:3。

优选地，步骤(5)中，预处理后的商业碳布浸泡在混合溶液中的时间为 2-8小时。

进一步地，步骤(5)所述高温热解处理的温度为600-900℃，高温热解处理的时间为1-5h。

进一步地，步骤(6)所述氧化处理的温度为250℃，氧化处理的时间为 0.5-2.5h。

优选地，步骤(6)所述氧化处理的气氛为空气气氛。

进一步地，步骤(6)所述氧化处理后的复合阵列材料与次磷酸钠的质量比为(20-80)：1；所述磷化处理的温度为300℃，磷化处理的时间为0.5-3h。

本发明提供一种由上述制备方法制得的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。

由以上所述的制备方法制得的一种具有多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料，该材料保留了高质量且排列整齐的铜掺杂ZIFs阵列前驱体的基本骨架，并且其负载的纳米粒子具有双层空心结构。

本发明提供的制备方法，以商业碳布作为自支撑模板导向剂，通过先在商业碳布模板表面定向生长铜掺杂的zeolitic imidazolate frameworks(ZIFs)的前驱体，然后将含有前躯体的商业碳布模板在氩气气氛下高温热解，随后在相对较低的温度下氧化，最后进一步磷化即可得具有多孔结构的氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料，具有高的比表面积和丰富的多孔结构，其具有以微孔-介孔碳壳为核的多孔结构，相比于传统碳基材料，丰富的介孔能提高反应物传输效率、微孔有利于反应离子吸附和累积；

(2)本发明提供的新型氮掺杂碳负载铜掺杂磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料，具有结构优势和协同作用：铜掺杂空心磷化钴纳米粒子有助于形成大量的开放式结构，使得更多的活性位点裸露出来，避免内部原子的浪费。这种开放式结构可以为HER和OER提供一个较大的反应界面，并有利于生成气体和离子的及时扩散。此外，由于协同效应的作用，铜掺杂的磷化钴活性位将表现出比单一金属物种活性位更为优异的电催化性能；

(3)本发明提供的制备方法，其制备过程简单、安全可控、耗时耗能少，最重要的是制得的多级结构氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子对电催化反应具有优异的催化性能，用于析氢反应和析氧反应时，其催化活性远高于传统方法制备的ZIF-67衍生复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例5制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例8制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、XRD衍射图谱、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例10制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例12制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片；

图5为本发明实施例14制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片；

图6为本发明实施例16制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的扫描电子显微镜照片；透射电子显微镜照片以及局部透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

0.291g六水合硝酸钴以及0.0358g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例2

1.164g六水合硝酸钴以及0.1462g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例3

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、0.656g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例4

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、2.624g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例5

0.582g六水合硝酸钴以及0.0358g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图1为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图1的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从透射电子显微镜照片(图1的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图1的c部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。

实施例6

0.582g六水合硝酸钴以及0.1432g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例7

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置2h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例8

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图2为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图2的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从XRD图谱(图2的 b部分)，可以看出金属物种主要以磷化钴的形式存在，从透射电子显微镜照片 (图2的c部分)和局部透射电子显微镜照片(图2的d部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构；表1为本实施例在1M KOH溶液中析氢反应和析氧反应电流密度为10mA/cm²的过电势。

表1

表1为实施例8在电化学析氢和析氧反应测试过程中电流密度达到10mA cm^-2需要的过电势，从表1中可以看出，经过过渡金属铜掺杂的样品在碱性电解质中对电化学析氢和析氧反应具有良好的性能，电流密度达到10mA cm^-2需要的过电势分别只需182mV和103mV。其他实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料电催化性能与本实施例基本类似。

实施例9

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置8h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例10

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到600℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图3为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图3的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从透射电子显微镜照片(图3的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图3的c部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。

实施例11

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到900℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例12

0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持1h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图4为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图4的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从透射电子显微镜照片(图4的b部分)和局部透射电子显微镜照片(图4的c部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。

实施例13

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持5h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例14

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温0.5h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图5为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图5的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从透射电子显微镜照片(图5的b部分) 和局部透射电子显微镜照片(图5的c部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。

实施例15

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温2.5h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例16

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持3h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为20:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。图6为本实施例制备的氮掺杂碳负载铜掺杂的磷化钴双层空心纳米粒子复合阵列材料的效果图；其中从扫描电子显微镜照片(图6的a部分)，可以看出ZIFs衍生的阵列复合材料排列紧密，形状规则；从透射电子显微镜照片(图6的b部分) 和局部透射电子显微镜照片(图6的c部分)，可以看出复合材料负载的纳米粒子呈现出双层空心结构。

实施例17

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持5h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为80:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持2h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例18

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持5h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持0.5h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

实施例19

将4x4cm的商业碳布预先用体积比为1:3的浓硫酸和浓硝酸浸泡24h后，去除用去离子水清洗干净，真空干燥后并称取其质量后备用：0.582g六水合硝酸钴以及0.0716g三水合硝酸铜充分溶于40mL去离子水配置成溶液A、1.312g 2-甲基咪唑充分溶于40mL去离子水配置成溶液B，随后将上述两种溶液加入到容量为100mL的平底烧杯中，将上述预处理好的商业碳布浸入含有混合溶液烧杯中，常温下静置4h取出后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，真空干燥后备用。随后，体系在氩气保护下以2℃/min的升温速率加热到800℃，保持5h后，自然冷却至250℃后改为通入空气气氛，并保温1h，冷却至室温后取出称取其质量并减去碳布起始质量，其差值即为所负载复合材料的质量，随后称取一定量的次磷酸钠(次磷酸钠：负载复合材料质量比为50:1)置于陶瓷坩埚中处于进气口一段位置，另一端放置上述所得材料，以2℃/min的升温速率加热到300℃，保持3h后，自然冷却至室温即得到商业碳布自支撑的 ZIF-67阵列衍生的氮掺杂介孔碳负载铜掺杂磷化钴纳米颗粒复合物。

碱性电解质中析氢和析氧反应测试：称取1x1cm³催化剂，以石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，反应在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行。析氢测试：扫速为5m V/s，电位区间-1.0到0.05V(vs.Ag/AgCl)。析氧反应测试：扫速为5m V/s，电位区间1.0到0.8V(vs.Ag/AgCl)。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。