阅读说明：本技术 一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法 (Method for preparing high-purity fluorite by rapid reaction of fluosilicic acid and calcium carbonate ) 是由 韩润林 隋岩 刘小兵 马宇霄 黄杰 王吉洋 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法,利用氟硅酸和碳酸钙的反应,通过保护剂,提高反应效率,在室温条件形成氟化钙,并通过二氧化硅与氟化钙的分离,得到高纯度的萤石粉。此外,本发明有助于大大提高尾矿萤石资源利用率,降低其处理成本,同时避免氧化硅等杂质对产品分离和提纯造成影响,方法具有较高的实用价值。(The invention provides a method for preparing high-purity fluorite by quickly reacting fluosilicic acid and calcium carbonate, which utilizes the reaction of fluosilicic acid and calcium carbonate, improves the reaction efficiency through a protective agent, forms calcium fluoride at room temperature, and obtains high-purity fluorite powder through the separation of silicon dioxide and calcium fluoride. In addition, the method is beneficial to greatly improving the utilization rate of tailing fluorite resources, reducing the treatment cost of the tailing fluorite resources, and simultaneously avoiding the influence of impurities such as silicon oxide on the separation and purification of products, and has higher practical value.)

一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法

技术领域

本发明涉及萤石制备领域，尤其涉及一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法。

背景技术

萤石是一种重要的化工原料，主要成分是氟化钙。萤石在冶金工业上可用作助熔剂，在化学工业上是制造氢氟酸的原料。萤石矿床可分为单一型萤石矿床和"伴生"型萤石矿床。"伴生"型萤石矿床中矿石主要矿物如钨、稀土等随主矿开采而产生大量的尾砂，既对环境保护造成压力，又流失了萤石资源。

专利申请号201310035036.9，公开了一种氟化钙的合成方法，该申请通过副产氟硅酸与氨气反应得到白炭黑和氟化铵，氟化铵再与氢氧化钙反应制得氟化钙，该方法制备过程复杂，同时制得的氟化钙终产品中的杂质含量高。

另外，钨矿尾砂中含有大量的氟化钙、碳酸钙和少量的氧化硅。如何有效地处理钨矿尾砂，并实现萤石资源的有效回收就成为化工与环境领域一个重要的研究课题。

氟硅酸是生产湿法磷酸和氢氟酸的主要副产品，价格低廉，含氟量高。随着氟资源日益匮乏，如何有效利用氟硅酸中氟也成为化工行业关注的问题。若能进行有效利用尾矿砂和氟硅酸中的氟资源，不仅有利于环保，提高经济效益，还能解决萤石矿藏面临枯竭的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种效率高、成本低的萤石的制备方法。本发明利用氟硅酸和碳酸钙的反应，通过保护剂，提高反应效率，在室温条件形成氟化钙，并通过二氧化硅与氟化钙的分离，得到高纯度的萤石粉。此外，本发明有助于大大提高尾矿萤石资源利用率，降低其处理成本，同时避免氧化硅等杂质对产品分离和提纯造成影响，方法具有较高的实用价值。

本发明的技术方案如下：

一种氟硅酸与碳酸钙快速反应制备高纯萤石的方法，包括如下步骤：

S1 将碳酸钙、水、保护剂混合均匀，保护剂为表面活性剂；

S2 在剧烈搅拌的条件下缓慢加入氟硅酸溶液，处理时间为1-5小时，保持pH在3-5之间，完成碳酸钙与氟硅酸的反应；

S3 反应完成后，向其中补加盐酸，搅拌3-5min，经过多次离心，去除上清液，干燥收集，所得的灰白色粉末为萤石粉，其氟化钙含量大于93%，碳酸钙含量小于5%，氧化硅含量小于1%。

本发明中所涉及的碳酸钙为纯净的碳酸钙，或者选自含有碳酸钙的尾矿。

S2中碳酸钙与氟硅酸的化学反应方程式如下：

3CaCO₃+H₂SiF₆=3CaF₂↓+SiO₂+3CO₂↑+H₂O

优选S1中保护剂为油酸钠、聚乙烯醇、醋酸纤维素、酒石酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。

优选S1中所述保护剂与碳酸钙的质量比为0.1-3:500。

优选S1中所述水与碳酸钙的质量比为1:0.5-3。

为了提高尾矿的资源再利用，优选所述碳酸钙选自尾矿；更进一步地，所述尾矿为钨矿尾砂，得到的萤石中氟化钙含量大于93%，碳酸钙含量小于5%，氧化硅含量小于1%。

优选S2中氟硅酸溶液的质量分数为30-50%。

优选S3中加入盐酸的质量分数为3-10%，体积为20ml。

本发明的有益效果是该方法工艺流程简单，所使用的保护剂用量小，并使碳酸钙分散好，避免生成的氟化钙抑制反应继续进行，提高反应效率，从而短时间内得到高纯度的萤石，萤石中氟化钙的含量达93%及以上，能够解决反应过程中产生的氧化硅、硅酸与氟化钙分离的难题。另外，能够实现尾砂中氟化钙资源的回收。所使用的氟硅酸为磷化工或氢氟酸工业副产品，价格低廉，有效氟含量高。经济效益与社会效益显著。

具体实施方式

以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

加入纯净的碳酸钙500g到含聚四氟乙烯反应釜中，加入1000ml水，加入酒石酸钠0.1g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应一小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为93%，碳酸钙含量为6%，氧化硅含量为1%。

实施例2

加入纯净的碳酸钙500g到含聚四氟乙烯反应釜中，加入250ml水，加入聚乙烯醇1g，柠檬酸钠0.3g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为96%，碳酸钙含量为2%，氧化硅含量为0.5%。

实施例3

加入纯净的碳酸钙500g到含聚四氟乙烯反应釜中，加入170ml水，加入酒石酸钠3g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应五小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为97%，碳酸钙含量为2%，氧化硅含量为0.5%。

实施例4

加入纯净的碳酸钙500g到含聚四氟乙烯反应釜中，加入250ml水，油酸钠1g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为2%，氧化硅含量为1%。

实施例5

同实施例4，但将油酸钠替换为聚乙烯醇，经检测萤石粉中氟化钙含量为94%，碳酸钙含量为4%，氧化硅含量为1%。

实施例6

同实施例4，但将油酸钠替换为醋酸纤维素，经检测萤石粉中氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为3%，氧化硅含量为0.5%。

实施例7

同实施例4，但将油酸钠替换为柠檬酸钠，经检测萤石粉中氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为3%，氧化硅含量为0.7%。

实施例8

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入250ml水，加入聚乙烯醇1g，柠檬酸钠0.3g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为2%，氧化硅含量为0.8%。

实施例9

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入200ml水，加入聚乙烯醇和油酸钠各0.5g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20ml，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液，后干燥收集。经检测其氟化钙含量为96%，碳酸钙含量为1%，氧化硅含量为0.7%。

实施例10

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入200ml水，加入柠檬酸钠0.5g，醋酸纤维素0.5g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，剧烈搅拌，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20ml，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液，后干燥收集。经检测其氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为3%，氧化硅含量为0.9%。

实施例11

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入200ml水，加入聚乙烯醇和油酸钠各0.05g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为3%，氧化硅含量为0.9%。

实施例12

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入200ml水，加入聚乙烯醇和油酸钠各1.5g，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应两小时后，补加3%盐酸20mL，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液后干燥收集。经检测其氟化钙含量为95%，碳酸钙含量为3%，氧化硅含量为0.6%。

对比实施例1

加入钨矿尾砂1kg（其中碳酸钙含量为50%、氟化钙含量为50%）到含聚四氟乙烯反应釜中，加入200ml水，混合均匀。

缓慢滴加50%的氟硅酸溶液到反应釜中，氟硅酸与碳酸钙的摩尔比为1:3，剧烈搅拌，并维持pH3-5。反应八时后，补加3%盐酸20ml，搅拌3分钟，进行离心分离，倒掉上清液，后干燥收集。经检测其氟化钙含量为85%，碳酸钙含量为12%，氧化硅含量为2%。