阅读说明：本技术 一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法 (Method for preparing calcium fluoride and potassium bicarbonate by using carbon dioxide ) 是由 黄忠 何俊 徐超 张险峰 余双强 胡挺 查炎华 高婷 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法,属于磷化工技术领域。该方法步骤如下：(1)将氟硅酸钾与含钾化合物反应得到粗氟化钾溶液和二氧化硅；(2)在粗氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体,二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)；(3)用二氧化碳将氢氧化钙乳液进行酸化得到碳酸氢钙溶液；(4)将氟化钾溶液与碳酸氢钙溶液进行反应得到氟化钙产品；滤液处理后得到碳酸氢钾产品；(5)碳酸氢钾母液经干燥、煅烧得到碳酸钾,返回到步骤(1)。仅氢氧化钙和少量的含钾化合物就能够将副产磷酸氟钾化合物与氟硅酸和合成氨副产二氧化碳加工成高价值的氟化钙、碳酸氢钾和二氧化硅。(The invention discloses a method for preparing calcium fluoride and potassium bicarbonate by using carbon dioxide, belonging to the technical field of phosphorus chemical industry. The method comprises the following steps: (1) reacting potassium fluosilicate with a potassium-containing compound to obtain a crude potassium fluoride solution and silicon dioxide; (2) adding fluosilicic acid into the crude potassium fluoride solution to adjust the pH value to obtain a potassium fluoride solution and a silicon dioxide-potassium fluosilicate solid, and returning the silicon dioxide-potassium fluosilicate solid to the step (1); (3) acidifying the calcium hydroxide emulsion with carbon dioxide to obtain calcium bicarbonate solution; (4) reacting the potassium fluoride solution with a calcium bicarbonate solution to obtain a calcium fluoride product; treating the filtrate to obtain a potassium bicarbonate product; (5) drying and calcining the potassium bicarbonate mother liquor to obtain potassium carbonate, and returning to the step (1). The by-product potassium fluophosphate compound and the by-product carbon dioxide of fluosilicic acid and synthetic ammonia can be processed into high-value calcium fluoride, potassium bicarbonate and silicon dioxide only by calcium hydroxide and a small amount of potassium-containing compounds.)

一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法

技术领域

本发明属于磷化工技术领域，特别涉及一种利用二氧化碳制备氟化钙和碳酸氢钾的方法，尤其是利用磷化工的副产物氟钾化合物与氟硅酸和合成氨排出的二氧化碳制备二氧化硅、氟化钙和碳酸氢钾的方法，则磷铵生产企业仅需外购氢氧化钙和少量的含钾化合物即可。

背景技术

磷矿中伴生有丰富的氟资源和钾资源，一般氟含量在2-4%，钾含量可高达1%左右，因此在湿法磷酸生产过程中会副产大量的含氟化合物，包括尾气吸收得到的氟硅酸、磷酸储槽中的沉积物（以下简称沉积物）、磷酸输送管道中的结垢物（以下简称结垢物）、磷石膏库回水管道中的结晶物（以下简称结晶物）、稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物（以下简称脱氟产物）等，除氟硅酸外，上述其他四种含氟化合物的主要成分为氟硅酸钾。这些副产物中除氟硅酸得到工业化应用外，如加工成氟化氢、氟硅酸钠、氟化铵等产品，其他四类物质都因受技术所限，未充分得到利用，通常通过与磷石膏一起堆积的方式进行处置。这些未加利用的含氟化合物具有成分复杂、含氟量高、总量大的特点，根据磷矿含氟量的不同有所差别。结垢物中，总氟含量达到40%以上，并伴随铁、铝、镁、钙、磷等元素；沉降物经洗涤将夹杂磷酸去除后，其总氟含量可达到40%以上；结晶物总氟含量可达到50%左右；脱氟产物主要成分为氟硅酸钾，并伴随少量不可溶性磷酸盐。这些含氟化合物的氟含量可占磷矿伴生氟的70%以上，如一家年处理400万吨磷矿的湿法磷酸企业，磷矿含氟量为2%计算，若这些氟化合物得到合理利用可提取出氟元素为5.6万吨，产生经济价值近6.5亿元（以HF计）。但是迄今为止，除氟硅酸外，其他含氟化合物的成分复杂，尚无特别好的利用方法见诸报道。另外，由于钾和氟极易形成溶解度小的氟硅酸钾，若不将氟和钾脱离生产系统，就会不断在系统中累积，当达到结晶浓度时，就极易堵塞管道，如磷酸输送管道、磷石膏库回水管道等，给生产带来极大的困难并增加生产成本。故通过合适的手段将这些含氟化合物中的氟和钾变废为宝，具有十分重要的意义。

氟化钙是制造氟化氢的主要原料，是制造搪瓷、陶瓷、光学玻璃等的重要原料，具有巨大的市场。将上述含氟化合物中的氟制备成氟化钙是磷矿伴生氟资源的重要出路。目前能将磷矿伴生氟制备成氟化钙的原料主要为氟硅酸。专利CN 201680029715.7发明了一种由氟硅酸、氨和碳酸钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液再与碳酸钙反应生产氟化钙和碳酸铵、氨气；碳酸铵、氨气再循环与氟硅酸反应。专利CN201110369530.X公布了一种由氟硅酸、氨和氢氧化钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水/氨气，氨水/氨气再循环与氟硅酸反应。这两项专利都能获得氟化钙产品，但是不能应用于沉积物、结垢物、结晶物和脱氟物，故应用范围有限，仅局限于较为纯净的氟硅酸。另外，两项专利均需使用难回收的氨作为循环介质，存在较大的安全、环保风险，需要较高要求的安全、环保装置；副产的氨水需要进行加热蒸发以实现循环使用和水平衡，势必增加能耗；价格昂贵的氨耗将成为该类方法的另外一个弱点。

许多湿法磷酸加工企业配有合成氨装置，每年会排放大量的二氧化碳，本发明包含了将二氧化碳与磷矿伴生的钾资源结合起来的工艺技术，将二氧化碳和钾变成具有高价值的碳酸氢钾。

本发明不仅研究和发明了一种既适用氟硅酸，又能适用沉积物、结垢物、结晶物和脱氟产物的方法，以克服上述含氟化合物利用技术的不足，而且做到湿法磷酸加工企业副产物的循环经济利用，更便在工业上得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有利用磷矿伴生氟资源制备氟化钙的技术缺陷，提供一种更为经济有效的利用工业副产二氧化碳制备氟化钙联产碳酸氢钾的方法。所述方案如下：

本发明提供了一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法，该方法包括：

(1)将湿法磷酸加工副产的氟钾化合物（以固体或料浆的形式加入）与含钾化合物的溶液进行反应，反应完成后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到粗氟化钾溶液，含钾化合物为步骤(5)得到的碳酸钾（如果有，为前批次产生）和额外加入的氢氧化钾或碳酸钾；含钾化合物以碳酸钾计（氢氧化钾的摩尔量以1/2的摩尔量计），含钾化合物与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为2.0-2.1：1.0。

主要反应式为：K₂SiF₆+4KOH→SiO₂↓+6KF +2H₂O或K₂SiF₆+2K₂CO₃→6KF+SiO₂↓+2CO₂↑。

(2)在步骤(1)得到的粗氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，过滤分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)进行再利用。

主要反应式为：H₂SiF₆+2KOH→K₂SiF₆↓+2H₂O或H₂SiF₆+K₂CO₃→K₂SiF₆+CO₂↑+H₂O。

(3)用二氧化碳将氢氧化钙乳液进行酸化，过滤后得到碳酸氢钙溶液。

主要反应式为：2CO₂+ Ca(OH)₂→Ca(HCO₃)₂。

(4)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与步骤(3)得到的碳酸氢钙溶液进行反应，反应完成后进行固液分离，滤饼经蒸干、干燥后得到氟化钙产品；碳酸氢钙与氟化钾的摩尔比为1.0：1.8-2.2，滤液经浓缩、结晶、干燥后得到碳酸氢钾产品。

主要反应式为：2KF+Ca(HCO₃)₂→CaF₂↓+ 2KHCO₃。

(5)步骤(4)得到的碳酸氢钾母液（结晶母液）经干燥、煅烧得到碳酸钾，返回到步骤(1)进行再利用。

主要反应式为：2KHCO₃→K₂CO₃+H₂O +CO₂↑。

其中，在步骤(1)中，氟钾化合物选自副产氟硅酸制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟产生的脱氟产物等中的一种或多种。

其中，在步骤(1)中，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120 min。

其中，在步骤(1)中，含钾化合物的溶液的百分比浓度为20%-70%，以便于溶解氟钾化合物。

其中，在步骤(1)中，控制反应后体系的pH值为10-13。

其中，在步骤(1)中，滤饼用作复合肥的包膜材料（主要含二氧化硅，不含或含少量的金属盐）。

其中，在步骤(2)中，反应温度为10-40℃。

其中，在步骤(2)中，氟硅酸来自磷化工副产的氟硅酸。

其中，在步骤(3)中，碳酸氢钙溶液的质量浓度为5-14%。

其中，在步骤(3)中，二氧化碳为合成氨工业排放的二氧化碳。

其中，在步骤(4)中，反应温度为10-50℃，反应时间为10-60min。

具体地，本发明提供的方法包括：

(1)将湿法磷酸加工副产的氟钾化合物与含钾化合物的溶液进行反应，所述含钾化合物的溶液的质量百分比浓度为20-70%，反应温度为20-95℃，反应完成后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到粗氟化钾溶液，含钾化合物为步骤(5)得到的碳酸钾和额外加入的氢氧化钾或碳酸钾。其中，含钾化合物以碳酸钾计，含钾化合物与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为2.0-2.1：1.0。其中，氟钾化合物选自副产氟硅酸制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟产生的脱氟产物等中的一种或多种。

(2)在步骤(1)得到的粗氟化钾溶液中加入磷化工副产的氟硅酸调整pH至7-8，反应温度为10-40℃，过滤分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)。

(3)用合成氨工业排放的二氧化碳将氢氧化钙乳液进行酸化，过滤后得到碳酸氢钙溶液，碳酸氢钙溶液的质量浓度为5-14%。

(4)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与步骤(3)得到的碳酸氢钙溶液进行反应，反应温度为10-50℃，反应完成后进行固液分离，滤饼经洗涤、干燥后得到氟化钙产品；碳酸氢钙与氟化钾的摩尔比为1.0：1.8-2.2，滤液经浓缩（具体可以将滤液的质量浓度浓缩至40%及以上，具体浓缩浓度根据碳酸氢钾的目标产量（浓缩程度越高，碳酸氢钾的产量越高）和返回步骤(1)中碳酸钾的量进行调整）、结晶、干燥后得到碳酸氢钾产品。

(5)步骤(4)得到的碳酸氢钾母液经蒸干、煅烧得到碳酸钾，返回到步骤(1)。

本发明自身工艺具有如下创新点：

(1)反应中生成的碳酸钾作为循环反应介质，损失率低，实验结果显示损失率不超过1%。

(2)将原料范围从常规的氟硅酸拓宽到酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物、稀磷酸脱氟过程中产生的氟硅酸钾、脱氟产物，使用范围囊括了湿法磷酸加工过程中副产的含氟化合物；不仅适用于磷矿伴生氟资源，也适用于萤石制氟化氢副产的氟硅酸、稀土产业副产的氟硅酸等。

(3)能够将磷矿伴生的钾资源加工成高价值的碳酸氢钾，利用沉积物、结垢物、结晶物或脱氟产物每生产1吨氟化钙，可副产约0.71吨碳酸氢钾，做到氟和钾同时高价值利用。

(4)若是利用氟硅酸生产则能将低价值的硫酸钾、氯化钾等可溶性钾盐转化成高价值的碳酸钾和碳酸氢钾最后仅需外购少量氢氧化钾或碳酸钾进入萃氟反应，极大地节约了生产成本。

(5)氟化钾溶液与碳酸氢钙制备氟化钙的反应具有条件温和、速度快的特点，易于工业化生产，极大地降低了能耗。

(6)副产的二氧化硅成为复合肥的包膜材料，可做到所有资源的合理利用。

(7)将工业副产二氧化碳与磷矿伴生氟、钾资源进行了巧妙而又紧密的结合，既减少了合成氨装置的碳排放（每生产1吨氟化钙将减少二氧化碳排放约1.13吨），可给企业带来可观的经济效益。

本发明与现有磷矿伴生氟资源利用技术相比，具有如下优点：

(1)拓宽了原料范围，几乎囊括了湿法磷酸加工过程中副产的所有含氟化合物，使得磷矿伴生氟资源的利用不再局限于氟硅酸。

(2)与贵州瓮福蓝天的硫酸分解氟硅酸工艺技术相比，无大量稀硫酸产生，不需要依附于大型磷酸装置，任何规模的湿法磷酸装置均适用，可以简单实现磷矿伴生氟资源的集中（以氟硅酸钾的形式）；只需将氟化钙生产出来，与现有的萤石法氟化氢生产工艺结合就能生产氟化氢；氟化钙的整个工艺制造过程为中性或碱性环境，设备材质要求低，投资省；

(3)与氟化铵、氨、氢氧化钙/碳酸钙工艺相比，无需使用价格昂贵、易挥发性、易燃易爆的氨，基本无安全、环保隐患；另外，在工艺上无需从氨溶液中蒸氨，降低了能耗；无氨的回收装置和对设备密闭性的要求，降低了设备投资。

综上，本发明的技术价值在于克服了现有工艺无法利用除氟硅酸以外的湿法磷酸副产含氟化合物的缺点，可做到含氟化合物的全利用；经济价值在于使用氢氧化钙和少量的含钾化合物就能够将废弃的含氟化合物、磷矿伴生钾资源、工业副产二氧化碳等同时加工成高价值的氟化钙、碳酸氢钾、碳酸钾、二氧化硅，做到了对氟、硅、钾、碳资源的综合高效利用。

附图说明

下面详细结合附图用实施例描述本发明，对实施例的描述中将变得明细和理解本发明上述或附加方面和优点。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例 1

实施例1提供了以副产氟硅酸制备的氟硅酸钾为原料制备二氧化硅、碳酸氢钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：

(1)碳酸氢钙溶液的制备：将73g氢氧化钙投入到1000g水中搅拌成浆料，在0℃和1.1MPa的压力下，搅拌通入二氧化碳反应1.5 h，过滤分离得到碳酸氢钙溶液，加水调节浓度（质量浓度，后同）至13%。

(2)氟化钾溶液的制备：将预先用氟硅酸制备好的22g氟硅酸钾加入44g水调配成料浆，再加入浓度为48%的氢氧化钾溶液49g，90℃下搅拌反应60min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后得到白炭黑产品；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至8，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。

(3)在氟化钾溶液中加入13%浓度的碳酸氢钙溶液374g，反应30min后，过滤得到氟化钙粗产品和碳酸氢钾溶液。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液浓缩得到浓度为40%的碳酸氢钾溶液，20℃下降温结晶，得到碳酸氢钾产品29g；母液经干燥煅烧后得到碳酸钾粗产物21g，返回到萃氟反应。

在该过程中得到氟化钙20g，氟化钙含量98.9%，二氧化硅含量0.06%，碳酸钙含量0.35%,硫含量0.04%，P含量0.05%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

在该过程中得到碳酸氢钾29g，碳酸氢钾含量98.4%，钾含量37.5%，水不溶物0.03%，氯化物0.02%，硫酸盐0.01%，氧化铁0.001%，pH值为8.3。达到工业碳酸氢钾HG/T2828-2010 一等品的标准。

实施例2

实施例2提供了以结晶物为原料制备二氧化硅、碳酸氢钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：

(1)碳酸氢钙溶液的制备：将73g氢氧化钙投入到1000g水中搅拌成浆料，在0℃和1.1MPa的压力下，搅拌通入二氧化碳反应1.5 h，过滤分离得到碳酸氢钙溶液，加水调节浓度至13%。

(2)氟化钾溶液的制备：将22g结晶物加入44g水调配成料浆，再加入浓度为48%的氢氧化钾溶液47g，95℃下搅拌反应120min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后得到白炭黑产品；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7.5，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。

(3)在氟化钾溶液中加入13%浓度的碳酸氢钙溶液346g，反应30min后，过滤得到氟化钙粗产品和碳酸氢钾溶液。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液浓缩得到浓度为40%的碳酸氢钾溶液，20℃下降温结晶，得到碳酸氢钾产品27g；母液经干燥煅烧后得到碳酸钾粗产物21g，返回到萃氟反应。

在该过程中得到氟化钙18g，氟化钙含量97.4%，二氧化硅含量0.08%，碳酸钙含量0.47%,硫含量0.03%，P含量0.08%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

在该过程中得到碳酸氢钾27g，碳酸氢钾含量98.2%，钾含量37.5%，水不溶物0.04%，氯化物0.03%，硫酸盐0.02%，氧化铁0.001%，pH值为8.3。达到工业碳酸氢钾HG/T2828-2010 一等品的标准。

实施例 3

实施例3提供了以副产氟硅酸制备的脱氟产物为原料制备二氧化硅、碳酸氢钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：

(1)碳酸氢钙溶液的制备：将73g氢氧化钙投入到1000g水中搅拌成浆料，在0℃和1.1MPa的压力下，搅拌通入二氧化碳反应1.5 h，过滤分离得到碳酸氢钙溶液，加水调节浓度至10%。

(2)氟化钾溶液的制备：将脱氟产物22g加入44g水调配成料浆，再加入浓度为50%的碳酸钾溶液55g，95℃下搅拌反应70min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后得到产物用于复合肥的包膜材料；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。

(3)在氟化钾溶液中加入10%浓度的碳酸氢钙溶液458g，反应60min后，过滤得到氟化钙粗产品和碳酸氢钾溶液。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液浓缩得到浓度为40%的碳酸氢钾溶液，20℃下降温结晶，得到碳酸氢钾产品27.5g；母液经干燥煅烧后得到碳酸钾粗产物19.8g，返回到萃氟反应。

在该过程中得到氟化钙19g，氟化钙含量98.3%，二氧化硅含量0.07%，碳酸钙含量0.45%,硫含量0.03%，P含量0.05%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。

在该过程中得到碳酸氢钾27.5g，碳酸氢钾含量98.4%，钾含量37.6%，水不溶物0.03%，氯化物0.02%，硫酸盐0.01%，氧化铁0.001%，pH值为8.2。达到工业碳酸氢钾HG/T2828-2010 一等品的标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。