阅读说明：本技术 一种氟化钙的制备方法 (Preparation method of calcium fluoride ) 是由 吕天宝 冯祥义 武文焕 冯怡利 王军堂 刘尧 马荣刚 卢实凯 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氟化钙方法,具体涉及一种采用石灰法、综合利用锂云母制备氟化钙的方法,本发明提供的氟化钙的制备方法,包括制备锂盐窑灰,后按稀碱液与锂盐窑灰的液固比,在稀碱液中加入锂盐窑灰,形成料浆Ⅰ,将料浆Ⅰ加热溶解,形成料浆Ⅱ,过滤,加入石灰乳,反应、过滤,得到滤饼,滤饼经过洗涤、烘干,得到氟化钙产品；本发明中氟化钙的制备方法,采用锂盐生产过程中的锂云母焙烧窑灰与稀碱液按比例混合,得到不饱和的氟化钠溶液,然后将石灰乳缓慢加入氟化钠溶液中,通过特定温度和反应时间,制得含量大于95％的氟化钙产品,其中在生产氟化钙过程中产生的滤液,可以重复循环使用,代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠,节约生产成本,降低劳动消耗。(The invention relates to a calcium fluoride method, in particular to a method for preparing calcium fluoride by comprehensively utilizing lepidolite by a lime method, which comprises the steps of preparing lithium salt kiln ash, adding the lithium salt kiln ash into dilute alkali liquor according to the liquid-solid ratio of the dilute alkali liquor to the lithium salt kiln ash to form slurry I, heating and dissolving the slurry I to form slurry II, filtering, adding lime cream, reacting and filtering to obtain a filter cake, washing and drying the filter cake to obtain a calcium fluoride product; according to the preparation method of calcium fluoride, lepidolite roasting kiln dust in a lithium salt production process is mixed with dilute alkali liquor in proportion to obtain an unsaturated sodium fluoride solution, then lime milk is slowly added into the sodium fluoride solution, and a calcium fluoride product with the content of more than 95% is prepared through specific temperature and reaction time, wherein filtrate generated in the calcium fluoride production process can be recycled, the dilute alkali liquor is replaced for dissolving sodium fluoride in the kiln dust, the production cost is saved, and the labor consumption is reduced.)

一种氟化钙的制备方法

技术领域

本发明涉及氟化钙方法，具体涉及一种采用石灰法、综合利用锂云母制备氟化钙的方法。

背景技术

氟化钙的用途十分广泛，随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。萤石具有能降低难熔物质的熔点，促进炉渣流动，使渣和金属很好分离，在冶炼过程中脱硫、脱磷，增强金属的可煅性和抗张强度等特点。因此，它作为助熔剂被广泛应用于钢铁冶炼及铁合金生产、化铁工艺和有色金属冶炼。在玻璃工业中，萤石作为助熔剂、遮光剂加入，它能促进玻璃原料的熔化；在水泥生产中，萤石作为矿化剂加入。萤石能降低炉料的烧结温度，减少燃料消耗，同时还能增强烧结时熟料液相粘度，促进硅酸三钙的形成；在陶瓷工业中，萤石主要用作瓷釉，它能在瓷釉生产过程中起到助色和助熔作用；萤石还应用于搪瓷工业和铸石生产中。萤石另一重要用途是生产氢氟酸。氢氟酸是通过酸级萤石(氟石精矿)同硫酸在加热炉或罐中反应而产生出来的，分无水氢氟酸和有水氢氟酸，它们都是一种无色液体，易挥发，有强烈的刺激气味和强烈的腐蚀性。它是生产各种有机和无机氟化物和氟元素的关键原料。

但由于我国萤石矿储量少，被国家列为战略性资源加以保护禁止开采，因此开辟新的氟原料路线势在必行。多年来，科研工作者对氟化钙的制备进行了大量的研究。迄今为止，研究的氟化钙的制备方法有很多，从制备原料看，主要分为以工业成品为原料以及用工业废料和副产品为原料。以工业成品为原料，在制备方法上又分为直接沉淀法、微乳液法、水热法及其他方法；以工业废料及副产品为原料，有以六氟磷酸锂副产的含氟废酸为原料，在一定条件下与氯化钙反应制备氟化钙，有以含氟底泥为原料，经过沉降、酸化后，添加碱液除硅，最后煅烧得到氟化钙产品，也有以磷肥副产物氟硅酸为原料，氨化得到氟化铵，再与氢氧化钙反应得到氟化钙。

随着锂电行业的迅猛发展，我国电池级锂盐的消费量大增，生产锂盐主要采用矿石法和卤水法，矿山法有锂辉石和锂云母两种方法，而我国锂辉石储量很少主要是锂云母矿，锂云母矿含有2.5％左右的氟元素，甚至超过磷矿中的含氟量。在生产中发现，锂云母在焙烧过程中，氟会大量的在窑灰中富集，窑灰中的氟可以超过20％以上。由于锂云母特殊的焙烧工艺，通过对窑灰的物相分析发现，窑灰中的氟主要以氟化钠形式存在，同时，有少量的氟硅酸钠及氟化钙。氟的存在对碳酸锂生产是不利的，窑灰若废弃会造成大量的锂的浪费，若直接返回流程，会对碳酸锂生产产生一定的影响。因此，研究一种既能消除氟对锂盐生产的影响，又可以利用其中的氟制备氟化钙产品的工艺方法，即开辟了氟化工行业新的原料路线又实现废渣综合利用意义重大。

发明内容

本发明针对目前氟化钙的制备工艺复杂、所需原料储备量少及其紧缺，生产氟化钙过程中产生“三废”排放，所需原料多，能耗高，增加生产成本，同时制得的氟化钙纯度低的问题，提供一种氟化钙的制备方法。

针对上述问题，本发明提供的一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50-100分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到含有氟化盐的灰锂盐窑灰，备用；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比，在稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ进行加热搅拌直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2-3:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在80-90℃条件下，反应0.5-2小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量大于95.5％的氟化钙产品。

进一步，所述步骤1)中硫酸为98％的浓硫酸。

进一步，所述2)中稀碱液为氢氧化钠溶液，其Na₂O的浓度为10-50g/L，其中稀碱液与锂盐窑灰的液固比为2-10：1，稀碱液中含有Na₂O可以有效提高氟化钙的纯度。

进一步，所述的步骤3)中加热溶解的温度为30℃—90℃，搅拌时间为0.5—3小时。

进一步，所述步骤4)中不饱和氟化钠溶液中的氟化钠质量浓度为20-50g/L。

进一步，所述步骤5)中石灰乳为氧化钙的水溶液，其CaO指有效CaO。

进一步，所述步骤5)中滤液为收回后的氢氧化钠溶液,代替步骤2)中的稀碱液，滤液返回流程中重新用于溶解锂盐窑灰中的氟化钠，可以节约生产成本，减少劳动消耗。

进一步，所述锂盐窑灰中氟元素含量为的18-22％。

进一步，料浆Ⅰ的温度、搅拌时间均影响氟的回收率，当温度低于30℃、搅拌时间小于0.5时氟的回收率小于40％，当温度高于90℃、搅拌时间小于0.5小时时氟的回收率小于60％，当温度达到90℃，搅拌时间大于3小时时，氟的回收率可以达到85％。

进一步，所述不饱和氟化钠溶液与石灰乳反应时的温度为80-90℃，反应时间0.5-2小时。不饱和氟化钠溶液与石灰乳的反应时间和温度同样也影响氟的回收率，当温度低于80℃搅拌时间小于0.5时氟的回收率小于50％，当温度高于80℃、搅拌时间高于2小时时氟的回收率小于70％，当温度达到90℃，搅拌时间高于2小时时，氟的回收率可以达到85％。

本发明的有益效果为：

1、本发明中氟化钙的制备方法，采用锂盐生产过程中的锂云母焙烧窑灰与稀碱液按比例混合，得到不饱和的氟化钠溶液，然后将石灰乳缓慢加入氟化钠溶液中，通过特定温度和反应时间，制得含量大于95％的氟化钙产品，其中在生产氟化钙过程中产生的滤液，可以重复循环使用，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠，节约生产成本，降低劳动消耗。

2、本发明中氟化钙的制备方法，不仅有效的利用了锂盐生产中煅烧锂云母窑灰中的氟，使其大部分转化氟化钙产品，而且工艺简单、能耗低，反应后的滤液可以循环使用，符合国家环保政策。

3、本发明与传统的氟化钙制备方法不同，突破了现有的氟化钙制备所需原料的局限性。与现有的氟化钙制备技术相比，原料易得，工艺简单，制备的氟化钙产品质量较高。本工艺不仅工艺简单，能耗低，没有“三废”排放，同时也大大消除氟对锂盐生产的影响。

4、本发明中氟化钙的制备方法，该工艺制备氟化钙，对保护我国有限的萤石资源，充分利用碳酸锂生产中的氟资源，对国内氟化工行业将带来深远的意义。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。

实施例1

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到含有18％氟化盐的锂盐窑灰；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为8：1，在Na2O的质量浓度为15g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为85℃条件下，搅拌时间为2小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为42g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2.2:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在90℃条件下，反应1.5小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为95.5％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

实施例2

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到含有19％氟化盐的锂盐窑灰；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为6：1，在Na2O的质量浓度为30g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为90℃条件下，搅拌时间为1小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为45g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2.1:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在85℃条件下，反应2小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为95.8％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

实施例3

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到含有20％氟化盐的锂盐窑灰；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为10：1，在Na2O的质量浓度为15g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为65℃条件下，搅拌时间为3小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为36g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在90℃条件下，反应0.5小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为96.3％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

实施例4

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到含有21％氟化盐的锂盐窑灰；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为5：1，在Na2O的质量浓度为40g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为75℃条件下，搅拌时间为1.5小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为40g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2.3:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在80℃条件下，反应1.5小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为98.3％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

实施例5

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到滤渣，即含有22％氟化盐的锂盐窑灰，；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为2：1，在Na2O的质量浓度为20g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为35℃条件下，搅拌时间为0.5小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为20g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为2:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在80℃条件下，反应0.5小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为95.8％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

实施例6

一种氟化钙的制备方法，制备方法包括：

1)制备锂盐窑灰：

按重量份数比，在反应釜内加入1份的窑灰和0.3份的硫酸，搅拌50分钟，经过目数为300目的滤网经过过滤得到滤渣，即含有22％氟化盐的锂盐窑灰，；

2)按稀碱液与锂盐窑灰的液固比为10：1，在Na2O的质量浓度为50g/L的稀碱液中加入含有氟化盐的锂盐窑灰，混合，形成料浆Ⅰ；

3)将料浆Ⅰ在在温度为90℃条件下，搅拌时间为3小时，直至锂盐窑灰中的氟化盐完全溶解，形成料浆Ⅱ；

4)将料浆Ⅱ进行过滤，得到不饱和氟化钠溶液，其中不饱和氟化钠溶液中氟化钠的质量浓度为50g/L；

5)根据不饱和氟化钠溶液中氟化钠的浓度加入石灰乳，首先按氟化钠：CaO的摩尔比为3:1，在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳，然后在90℃条件下，反应2小时，再次过滤，得到滤饼和滤液，滤饼经过洗涤、烘干，得到纯度含量为97.3％的氟化钙产品，其中滤液返回流程，代替稀碱液溶解窑灰中的氟化钠；

对比例1

对比例1与实施例4不同的是，稀碱液中Na₂O的质量浓度为5g/L的，其他制备方法均相同，制得纯度为75.2％的氟化钙产品。

对比例2

对比2与实施例4不同的是，氟元素占锂盐窑灰总质量的12％，其他制备方法均相同，制得纯度为71.6％的氟化钙产品。

对比例3

对比例3与实施例4不同的是，步骤3)中料浆Ⅰ在温度为20℃条件下，搅拌时间为0.4小时，其他制备方法均相同，制得纯度为38.8％的氟化钙产品。

对比例4

对比例3与对比例4不同的是，步骤2)中料浆Ⅰ在温度为100℃条件下，搅拌时间为4小时，其他制备方法均相同，制得纯度为45.6％的氟化钙产品。

对比例5

对比例5与对比例4不同的是，步骤5)中在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳后，在温度为50℃条件下，搅拌时间为0.4小时，其他制备方法均相同，制得纯度为47.5％的氟化钙产品。

对比例6

对比例5与对比例6不同的是，步骤5)中在不饱和氟化钠溶液中加入石灰乳后，在温度为100℃条件下，搅拌时间为4小时，其他制备方法均相同，制得纯度为59.1％的氟化钙产品。

由此可知，料浆Ⅰ中的加热温度、搅拌时间为均影响氟的回收率，当温度低于30℃、搅拌时间小于0.5时氟的回收率小于40％，当温度高于90℃、搅拌时间高于3小时时氟的回收率小于60％，当温度达到90℃时氟的回收率可以达到85％，从而影响氟化钙产品的纯度。

在步骤5)中不饱和氟化钠溶液与石灰乳的反应时间和温度同样也影响氟的回收率，当温度低于80℃搅拌时间小于0.5时氟的回收率小于50％，当温度高于90℃、搅拌时间高于2小时时氟的回收率小于70％，当温度达到90℃时氟的回收率可以达到85％，从而影响氟化钙产品的纯度。

根据国家BG/T 27804-2011检测标准对本申请中实施例1-6，对比例1-6进行检测发现在实施例1-6中氟化钙的外观均为白色，技术指标见表1；

表1为实施例1-6，对比例1-6的产品检测指标：

以上为本领域技术人员提供的实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。