阅读说明：本技术 一种转晶剂及利用该转晶剂制备α-型高强半水石膏的方法 (Crystal transformation agent and method for preparing alpha-type high-strength semi-hydrated gypsum by using crystal transformation agent ) 是由 刘运权 张文彬 林志瑞 于 2020-05-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种转晶剂及利用该转晶剂制备α-型高强半水石膏的方法,主要包括：1)调节脱硫石膏的pH值为6～9；2)配制脱硫石膏与水的悬浮液,加入转晶剂、结晶习性稳定剂、表面活性剂；3)在温度110～160℃、压力0.2～1.0MPa下恒温反应2～6h,得到α-型半水石膏。本发明特别适合于高强度半水石膏等高端产品的制备,所得产品的抗折强度可高达6.5MPa,抗压强度达54.5MPa。本发明主要用于燃煤电厂脱硫副产物脱硫石膏的转化与利用。这种制取石膏成品的方法不仅可减少对天然石膏矿的开采,从而节约资源,而且还可变废为宝,实现资源的循环利用,是一项值得推广的技术。(The invention discloses a crystal modifier and a method for preparing alpha-type high-strength semi-hydrated gypsum by using the crystal modifier, which mainly comprises the following steps: 1) adjusting the pH value of the desulfurized gypsum to 6-9; 2) preparing a suspension of desulfurized gypsum and water, and adding a crystal modifier, a crystallization habit stabilizer and a surfactant; 3) reacting at the temperature of 110-160 ℃ and the pressure of 0.2-1.0 MPa for 2-6 h at constant temperature to obtain the alpha-type semi-hydrated gypsum. The invention is particularly suitable for preparing high-strength semi-hydrated gypsum and other high-end products, and the flexural strength of the obtained product can reach 6.5MPa, and the compressive strength can reach 54.5 MPa. The method is mainly used for converting and utilizing the desulfurization gypsum which is the byproduct of desulfurization in the coal-fired power plant. The method for preparing the finished gypsum product not only can reduce the exploitation of natural gypsum ores, thereby saving resources, but also can change waste into valuable, realizes the cyclic utilization of resources, and is a technology worthy of popularization.)

一种转晶剂及利用该转晶剂制备α-型高强半水石膏的方法

技术领域

本发明属于脱硫石膏外加剂及石膏深加工技术领域，具体涉及一种转晶剂及利用该转晶剂制备α-型高强半水石膏的方法。

背景技术

脱硫石膏是燃煤电厂烟气脱硫的副产物。通常，电厂采用湿式石灰石(石灰水)吸收烟囱尾气中的二氧化硫的办法进行脱硫，以避免尾气排放大量的SO₂而造成大气的污染，该过程最终生成一种化学成分为硫酸钙的产物，称为脱硫石膏。随着越来越多燃煤电厂采用该种烟气脱硫工程，我国脱硫石膏的产生量也越来越多，甚至相当惊人。比如，2017年以来，我国每年要排放超过1.5亿吨脱硫石膏。如果不能很好地处置这些石膏，不仅占据大量的土地，而且对生态环境也造成严重污染。

在国外，脱硫石膏的研究与利用主要集中在日本、美国以及欧洲等工业发达国家。至今，这些国家在脱硫石膏的转化与利用方面已经做了大量的工作，解决了与脱硫石膏转化利用相关的许多技术难题。目前，由脱硫石膏转化生产的产品在工业中得到大量应用，并获得市场认可。相对来说，国内脱硫石膏的利用起步得较晚，且开发的产品质量不过关，使得国产脱硫石膏在实际应用中难以达到要求。因此，有必要开发适合我国国情的(本土化的)、具有自主知识产权的新工艺，从而实现国内脱硫石膏的大规模转化利用。

制备高强度α-半水石膏是脱硫石膏资源化利用的一条重要途径。目前，国内外生产α-半水石膏的方法主要有：加压水蒸气法(高温蒸压法)、常压盐溶液法、和加压水溶液法(水热法)等。其中，加压水蒸气法是目前国内比较流行的制备方法，但由于该过程中转晶剂在产品中分布不均匀等因素，较难制备出高强度的α-半水石膏的晶体，且产品质量也随原料的波动明显。常压盐溶液法是在浓盐溶液体系中进行，但浓盐溶液对后续脱水洗涤以及产品纯度影响较大。加压水溶液法制备过程中，转晶剂一般采用高价可溶性的金属盐与有机酸，且金属盐作用效果不及有机酸。故为了更好的调控形貌，大多研究人员采用复掺方法(即无机盐与有机酸复合使用)，或不同有机酸结合使用以制备出短柱状的α-型高强半水石膏。但采用复掺方法无论是工艺流程的复杂性还是成本都存在一定局限性，且得到产品的抗压和抗折强度也远低于国外水平。鉴于此，有必要对高强α-半水石膏的制备方法进行更深入的探索与研究，以开发出一种产品质量好、工艺相对简单、成本相对低廉、具有产业化前景的高强α-半水石膏制造新方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种转晶剂及利用该转晶剂制备α-型高强半水石膏的方法，利用萘二甲酸类物质的骨架结构特征，通过其空间结构起到超强转晶效果，使脱硫石膏的结构发生较大变化，转变为短小规则的六棱柱α-型高强半水石膏。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种α-型半水石膏制备方法，包括：

1)脱硫石膏的前处理：调节脱硫石膏的pH值为6～9，优选pH值为8.5；对脱硫石膏进行前处理，有利于得到稳定，均匀的产品；

2)脱硫石膏溶液的配制：按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：2～8的比例配制悬浊液，并加入转晶剂、结晶习性稳定剂、表面活性剂；所述转晶剂为1,8-萘二甲酸，2,7-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,3-萘二甲酸，1,8-萘二酸酐，或氨基改性萘二酸(例如7-氨基-1,3-萘二磺酸等)中的至少一种；所述结晶习性稳定剂为硬脂酸钠，油酸钠中的至少一种；所述表面活性剂为石蜡，十二烷基磺酸钠，硬脂酸，脂肪酸甘油酯，或聚氧乙烯醇中的至少一种；

3)转晶过程及条件控制：在温度110～160℃、压力0.2～1.0MPa下恒温反应2～6h，经过这一过程，普通的二水石膏便转化为α-型半水石膏。

本发明利用新型的转晶剂，可以克服传统转晶剂制得的产品抗压、抗折强度低，产品表面存在缺陷等缺点；加入结晶习性稳定剂可以保证产品在后处理过程中不会容易由α-型快速转变β-型；加入少量表面活性剂可以保持转晶剂和结晶习性稳定剂很好地悬浮与分散；结晶习性稳定剂与表面活性剂能对转晶剂起到协同作用，进一步提高产品的抗压跟抗折强度。

一实施例中：所述步骤1)中，调节脱硫石膏的pH值的方法为：将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡，浸泡至pH值达到所需值后，抽滤、烘干、粉碎、备用。

一实施例中：所述步骤2)中，转晶剂的投料比例为脱硫石膏干基质量的0.02％～1％，优选0.08～0.1％％。所述“干基质量”为脱硫石膏中无水硫酸钙的质量。

一实施例中：所述步骤2)中，结晶习性稳定剂的投料比例为脱硫石膏干基质量的0.2％～0.3％，例如为0.25％。

一实施例中：所述步骤2)中，表面活性剂的投料比例为脱硫石膏干基质量的0.05％～0.15％，例如为0.1％。

一实施例中：所述步骤3)中，反应在高压反应釜内进行。

一实施例中：所述步骤3)中，通过在反应容器中加入惰性气体来调节压力。所述惰性气体为具有反应惰性的气体，例如氮气、稀有气体如氩气等。

优选地，所述步骤3)中，反应的温度为125～135℃，例如为130℃。

优选地，所述步骤3)中，反应的压力为0.2～0.6MPa，例如为0.4MPa。

优选地，所述步骤3)中，反应的时间为3～5h，例如为4h。

进一步地，还包括：4)后处理：反应结束后，降温至90～100℃、过滤、洗涤、干燥，得到所述α-型半水石膏。

优选地，调节脱硫石膏的pH值为8.4～8.6；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：4.5～5.5的比例配制悬浮液，并加入0.08％～0.12％转晶剂1,8-萘二甲酸或1,8-萘二酸酐、0.24％～0.26％结晶习性稳定剂硬脂酸钠、0.08％～0.12％表面活性剂硬脂酸；在温度128～132℃、压力0.3～0.5MPa下恒温反应3.5～4.5h，得到α-型半水石膏。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

1,8-萘二甲酸，2,7-萘二甲酸，1,4-萘二甲酸，2,6-萘二甲酸，2,3-萘二甲酸，1,8-萘二酸酐，或氨基改性萘二酸作为转晶剂的用途。

优选地，所述用途为用于α-型半水石膏的制备。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明公开了一种将脱硫石膏转化为α-型高强半水石膏的新技术，通过采用一类新型的转晶剂在加压水热条件下实现。该方法制得的产品克服了目前国内同类产品(包括市售产品，专利报道等)普遍存在的抗折强度和抗压强度偏低的缺点，得到的产品抗折强度达6.5MPa，抗压强度达54.5MPa，可以满足该类产品的高端要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1得到的α-型半水石膏的SEM图片。

图2为对比例3得到的α-型半水石膏的SEM图片。

图3为对比例4得到的α-型半水石膏的SEM图片。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜(松岭PCF-10L)中；同时加入0.1％转晶剂1,8-萘二甲酸、结晶习性稳定剂硬脂酸钠0.25％、表面活性剂硬脂酸0.1％；密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤，洗涤并高温干燥，得到成品高强度α-型半水石膏。

实施例2

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜中；同时加入0.1％转晶剂1,8-萘二酸酐、结晶习性稳定剂硬脂酸钠0.25％、表面活性剂硬脂酸0.1％；密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤、洗涤并高温干燥，得到成品高强度α-型半水石膏。

对比例1(不加入稳定剂)

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜中；同时加入0.1％转晶剂1,8-萘二甲酸，表面活性剂硬脂酸0.1％；密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤、洗涤并高温干燥，得到成品α-型半水石膏。

对比例2(不加入表面活性剂)

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜中；同时加入0.1％转晶剂1,8-萘二甲酸，结晶习性稳定剂硬脂酸钠0.25％；密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤、洗涤并高温干燥，得到成品α-型半水石膏。

对比例3(不同转晶剂对比案例)

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜中；同时加入0.1％转晶剂柠檬酸，结晶习性稳定剂硬脂酸钠0.25％，表面活性剂硬脂酸0.1％；密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤、洗涤并高温干燥，得到成品α-型半水石膏。

对比例4(空白案例)

将脱硫石膏用氧化钙水溶液浸泡提高pH值至8.5，浸泡1天后，抽滤、烘干、粉碎；按照脱硫石膏与水的固液质量比为1：5的比例配制悬浊液，加入到高压反应釜中，密封高压反应釜，控制反应温度在130℃，压力控制在0.4MPa，恒温反应4h，完成二水硫酸钙到α-型半水石膏的晶型转变；反应结束后，冷却至95℃，快速过滤、洗涤并高温干燥，得到成品α-型半水石膏。

以上实施例1～2，以及对比例1～4制得的α-型半水石膏强度的测试，参照JC/T2038-2010(α-型高强石膏)的第7.3.5章节中2h抗折强度以及烘干抗压强度进行。

实施例1～2与对比例1～4的相关测试结果如表1：

表1实施例1～2与对比例1～4制得的α-型高强石膏样品的强度比较

根据表1的实验结果可以看到，实施例1～2所制得的α-型高强半水石膏与常规方法制备的半水石膏(对比案例3～4)相比，其抗折强度以及烘干抗压强度有着明显的提高，并且也超过了标准中对α50的强度要求。同时，从实施例1～2与对比例1～2的测试数据可以看出，结晶习性稳定剂和表面活性剂能在一定程度上对产品的抗压强度及抗折强度起到协同增强作用，提示本发明的转晶剂、结晶习性稳定剂和表面活性剂相互配合，协同增效。

根据图1～3的SEM测试结果所示，实施例1的SEM结果显示产品为六棱型，表面光滑无缺陷，而对比例3(常见转晶剂)的SEM显示横截面有比较严重的缺陷，而且产品呈现出很大的长径比，会比较大影响产品的抗压和抗折强度，对比例4(空白案例)则显示出团聚成块状，不能转换成α-型高强半水石膏。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。