阅读说明：本技术 一种处理锂云母矿的复合添加剂及其应用 (Composite additive for treating lepidolite ore and application thereof ) 是由 杨成浩 熊训辉 钟文涛 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理锂云母矿的复合添加剂及其应用,该应用包括以下步骤：将锂云母进行焙烧脱氟,以便得到脱氟焙烧料；将脱氟焙烧料与硫酸富盐、钙盐及复合添加剂进行配料烧结,以便得到焙烧熟料；将焙烧熟料进行破碎浸出,以得到集锂、铷、铯的浸出液。本发明利用在高温烧结过程中,复合添加剂与锂云母中的铝、硅等元素形成难溶复盐,实现与锂、铷、铯的有效分离,在随后的浸出中,能将85%以上的锂及70%的铷、铯浸出。本发明提出的复合添加剂成本低廉,简单易行,能有效实现矿相转型,提高有价元素的浸出率,同时,大大降低硫酸盐法中硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐的使用量,降低硫酸盐法处理锂云母矿的生产成本。(The invention discloses a composite additive for treating lepidolite ore and application thereof, wherein the application comprises the following steps: roasting and defluorinating lepidolite to obtain defluorinated roasted material; mixing and sintering the defluorinated roasting material, rich sulfate salt, calcium salt and composite additive to obtain roasted clinker; and crushing and leaching the roasted clinker to obtain a leaching solution for collecting lithium, rubidium and cesium. The invention realizes effective separation from lithium, rubidium and cesium by using the indissolvable double salt formed by the composite additive and elements such as aluminum, silicon and the like in lepidolite in the high-temperature sintering process, and can leach more than 85 percent of lithium and 70 percent of rubidium and cesium in subsequent leaching. The composite additive provided by the invention is low in cost, simple and feasible, can effectively realize ore phase transformation, improves the leaching rate of valuable elements, greatly reduces the usage amount of sulfate such as sodium sulfate, potassium sulfate and the like in a sulfate method, and reduces the production cost of treating lepidolite ore by the sulfate method.)

一种处理锂云母矿的复合添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及锂云母烧结添加剂领域，特别是涉及一种处理锂云母矿的复合添加剂及其应用。

背景技术

锂资源的提取方法主要分为两类：盐湖卤水提锂和矿物提锂。其中盐湖锂资源储量丰富，提锂工艺成熟，成本较低，因而国际上主要以卤水提锂为主。但是我国卤水中含锂量较低，镁锂比较高，提取难度大，工业化卤水提锂技术在我国实施难度较大。矿石提锂，通过对含锂矿物进行火法焙烧或湿法浸出处理，破坏其矿物结构，以可溶性盐的方式释放其中的Li、Rb、Cs等有价碱金属元素，净化富集后即可提取有价的碳酸锂、氢氧化锂等锂盐及有价的Rb、Cs副产品。矿石提锂的主要含锂矿物资源为锂辉石和锂云母，其中，锂辉石提锂拥有流程简单、工艺较为成熟、生产效率高、能耗低、锂回收率高等优点，是我国矿物提锂的主要锂来源。但是，我国锂辉石储量小，矿床规模小且分布分散，工业中使用的锂辉石来源主要依靠国外进口。而在锂云母矿中，富含锂、铷、铯等多种具有高附加值的有价元素，是提取铷、铯的重要资源，在我国储量较为丰富且分布集中，是具有巨大开发价值的锂资源矿物。

相比于锂辉石提锂，锂云母提锂的生产工艺较为复杂，生产成本高，技术较为落后，需要进一步研究发展。目前国内外工业应用及研究过的锂云母提锂的方法主要有石灰石焙烧法、硫酸盐焙烧法、硫酸化焙烧法、氯化焙烧法和碱压煮法等。硫酸盐焙烧法广泛应用于锂云母提锂中，但是传统的硫酸盐焙烧工艺，硫酸钾及硫酸钠盐的消耗量较大，生产成本高，且对于烧结温度要求严格，锂的收率难以保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成分简单的硫酸盐焙烧法处理锂云母矿的复合添加剂及其应用，能有效破坏矿脉结构，减少硫酸盐焙烧工艺中硫酸盐的消耗量，降低生产成本，提高锂、铷、铯等有价元素的浸出率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种硫酸盐焙烧法处理锂云母矿的复合添加剂，所述复合添加剂在锂云母焙烧脱氟后烧结过程中加入，包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氯化钾、硫酸铝钾、氧化镁、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、硫酸锰、碳酸锰、硫酸铁、硫酸亚铁、钛酸钡、钛酸钙、硫酸钡、碳酸锶、氯化锶、氧化锶、碳酸铈、硫酸铬、氯化铬、氧化钇、复合稀土中的一种或几种。

反应原理：

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+CaX→3CaO·Al₂O₃·3SiO₂+MeX

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+(Na,K)X→(Na,K)₂O·Al₂O₃·2SiO₂+MeX

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+MgX→Al₂Mg(SiO₄)₂+MeX

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+(Fe,Mn)X→(Fe,Mn)₃Al₂(SiO₄)₃+MeX

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+(Cr,V,Ti)X→Ca₃(Cr,V,Zr,Ti)₂(SiO₄)₃+MeX

MeAl(Si₄O₁₀)OH₂+YX→Y₃Al₂(AlO₄)₃+MeX

其中Me代表Li、Rb、Cs、Na、K等碱金属元素，X代表SO₄ ^2-、O^2-、Cl^-、CO₃ ^2-、OH^-等与碱金属形成可溶性盐的阴离子。

优选的，所述复合添加剂为氧化镁与碳酸锶的组合、硫酸钡与硫酸锰的组合、氯化镁与硫酸铬的组合、氯化钾与硫酸铬的组合、氯化镁与硫酸铬与硫酸锰的组合中的一种。

以上所述的一种硫酸盐焙烧法处理锂云母矿的复合添加剂的应用，包括以下步骤：

1)焙烧脱氟：通入水蒸气对锂云母矿进行脱氟焙烧，得到脱氟后的锂云母矿；

2)配料烧结：将步骤1)得到的脱氟后的锂云母矿与硫酸盐、钙的化合物及复合添加剂按1：0.1～0.6：0.05～0.3：0.01～0.2的质量比加水湿磨、烘干、烧结、冷却，得到锂云母烧结料；

3)破碎浸出：将步骤2)得到的锂云母烧结料浸出，固液分离得到富含Li、Rb、Cs的浸出液。

优选的，步骤1)所述锂云母矿的尺寸为100～325目；所述脱氟焙烧的温度为500～950℃，脱氟焙烧的时间为10～60min；所述水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.005m³/h～0.03m³/h。本发明的步骤1)的目的是分离锂与氟，降低锂云母稳定性，反应原理：

KLiAl(Si₄O₁₀)(F,OH)+H₂O→HF+KLiAl(Si₄O₁₀)OH₂。

优选的，步骤2)所述硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。

优选的，步骤2)所述钙的化合物为草酸钙、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙和甲酸钙中的一种或几种。

优选的，步骤2)所述湿磨的时间为2～8h。

优选的，步骤2)所述烧结的温度为700～1050℃、烧结的时间为0.2～6h。

本发明的步骤2)的目的是实现锂、铷、铯与铝、硅的有效分离。

优选的，步骤3)所述浸出过程所使用浸出试剂为水；所述水与锂云母烧结料的液固质量比为1～3：1。

优选的，步骤3)中，浸出前，将步骤2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至100～325目；所述浸出的温度为20～80℃、浸出的时间为0.5～5h。

本发明的步骤3)的目的是锂、铷、铯与杂质相的分离，反应原理为：

MeX+H₂O→MeOH+HX。

本发明的复合添加剂包括但不仅限于使用在上述硫酸盐焙烧锂云母工艺中，还适用于在其他高温焙烧处理锂云母矿的工艺中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的复合添加剂简单易行，成本低廉，使用少量添加剂即可有效破坏Li、Rb、Cs等碱金属与Al、Si等杂质的结合强度，释放出游离的Li、Rb、Cs，在接下来的浸出过程中，降低了Li、Rb、Cs的溶解难度，有效地提高了Li、Rb、Cs的浸出率，具有广阔的市场前景，较好的经济和社会效益。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明以锂云母矿为原料，主要化学成分见下表1：

表1

实施例1：

(1)焙烧脱氟：将锂云母矿磨细至200目，向回转窑中通入水蒸气进行脱氟，焙烧温度为600℃，焙烧60min，水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.03m³/h，得到脱氟后的锂云母矿。

(2)配料烧结：以氧化镁、碳酸锶作为复合添加剂，将步骤(1)得到的脱氟后的锂云母矿、硫酸钠、硫酸钾、氧化钙及复合添加剂氧化镁、氯化镁按1：0.1：0.3：0.1：0.1：0.02的质量比，加水湿磨5h，烘干得到混合前驱体。将得到的混合前驱体，在回转窑中820℃烧结0.5h，冷却得到锂云母烧结料。

(3)破碎浸出：将步骤(2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至200目，在水中，以液固比为2.5，在80℃浸出1h，固液分离得到浸出液1。各元素的浸出率见表2。

实施例2：

(1)焙烧脱氟：将锂云母矿磨细至325目，向回转窑中通入水蒸气进行脱氟，焙烧温度为850℃，焙烧15min，水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.015m³/h，得到脱氟后的锂云母矿。

(2)配料烧结：以硫酸钡、硫酸锰作为复合添加剂，将步骤(1)得到的脱氟后的锂云母矿与硫酸钾、碳酸钙及复合添加剂硫酸钡、硫酸锰按1：0.4：0.1：0.03：0.03的质量比，加水湿磨8h，烘干得到混合前驱体。将得到的混合前驱体，在回转窑中700℃烧结3h，冷却得到锂云母烧结料。

(3)破碎浸出：将步骤(2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至325目，在水中，以液固比为1，在50℃浸出2h，固液分离得到浸出液2。各元素的浸出率见表2。

实施例3：

(1)焙烧脱氟：将锂云母矿磨细至100目，向回转窑中通入水蒸气进行脱氟，焙烧温度为750℃，焙烧30min，水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.01m³/h，得到脱氟后的锂云母矿。

(2)配料烧结：以氯化镁、硫酸铬作为复合添加剂，将步骤(1)得到的脱氟后的锂云母矿与硫酸钠、硫酸钙及复合添加剂氯化镁、硫酸铬按1：0.2：0.1：0.1：0.05的质量比，加水湿磨2h，烘干得到混合前驱体。将得到的混合前驱体，在回转窑中1050℃烧结0.2h，冷却得到锂云母烧结料。

(3)破碎浸出：将步骤(2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至100目，在水中，以液固比为2，在60℃浸出5h，固液分离得到浸出液3。各元素的浸出率见表2。

实施例4：

(1)焙烧脱氟：将锂云母矿磨细至325目，向回转窑中通入水蒸气进行脱氟，焙烧温度为500℃，焙烧40min，水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.02m³/h，得到脱氟后的锂云母矿。

(2)配料烧结：以氯化钾、硫酸铬作为复合添加剂，将步骤(1)得到的脱氟后的锂云母矿、硫酸钠、碳酸钙及复合添加剂氯化钾、硫酸铬按1：0.25：0.2：0.003：0.007的质量比，加水湿磨5h，烘干得到混合前驱体。将得到的混合前驱体，在回转窑中850℃烧结1h，冷却得到锂云母烧结料。

(3)破碎浸出：将步骤(2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至325目，在水中，以液固比为3，在20℃浸出5h，固液分离得到浸出液4。各元素的浸出率(％)见表2。

实施例5：

(1)焙烧脱氟：将锂云母矿磨细至325目，向回转窑中通入水蒸气进行脱氟，焙烧温度为950℃，焙烧10min，水蒸气的通入量为每吨锂云母矿0.005m³/h，得到脱氟后的锂云母矿。

(2)配料烧结：以氯化钾、硫酸铬作为复合添加剂，将步骤(1)得到的脱氟后的锂云母矿、硫酸钠、碳酸钙及复合添加剂氯化镁、硫酸铬、硫酸锰按1：0.6：0.05：0.07：0.03：0.05的质量比，加水湿磨5h，烘干得到混合前驱体。将得到的混合前驱体，在回转窑中850℃烧结6h，冷却得到锂云母烧结料。

(3)破碎浸出：将步骤(2)得到的锂云母烧结料破碎磨细至325目，在水中，以液固比为2.5，在60℃浸出2h，固液分离得到浸出液5。各元素的浸出率(％)见表2。

表2

由上述实施例及浸出分析结果可以看出，本发明使用的复合添加剂简单易行，成本低廉，浸出过程Li的浸出率高于85％，Rb、Cs的浸出率高于70％，有价元素的直收率高，具有较好的经济效益。

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作的等效变化或修饰，均应认为落入本发明的保护范围。