阅读说明：本技术 汞膜修饰电极的自动在线修复方法 (Automatic on-line repairing method for mercury membrane modified electrode ) 是由 赵行文 申田田 吴元勤 于 2020-04-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种汞膜修饰电极的自动在线修复方法。本发明的汞膜修饰电极的自动在线修复方法,采用酸性电解质溶液配合从高电位至低电位施加正电位扫描可以完整、快速地将原汞膜层从工作电极上脱除,然后再采用镀膜液配合按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位的方式进行汞离子富集,从而在工作电极的表面镀上一层新的汞膜,然后再对镀膜后的工作电极进行老化处理,确保了工作电极上新镀膜的状态稳定性,防止第一次测试时数据出现异常的情况。可以对重金属自动在线监测仪的工作电极上的修饰层进行自动在线修复,确保了汞膜修复的一致性和具有良好的状态性能,大大提升了修复效率,确保重金属自动在线监测仪可以持续稳定运行。(The invention discloses an automatic online repairing method of a mercury membrane modified electrode. The automatic on-line repairing method of the mercury membrane modified electrode can completely and quickly remove the original mercury membrane layer from the working electrode by adopting the acid electrolyte solution to cooperate with the scanning of applying a positive potential from a high potential to a low potential, and then mercury ion enrichment is carried out by adopting the coating solution to cooperate with the mode of applying a negative potential from the low potential to the high potential according to the absolute value of the potential, so that a new mercury membrane is coated on the surface of the working electrode, and then the aging treatment is carried out on the coated working electrode, thereby ensuring the state stability of the new coating on the working electrode and preventing the abnormal condition of data during the first test. The modification layer on the working electrode of the heavy metal automatic on-line monitor can be automatically repaired on line, the consistency of mercury membrane repair is ensured, good state performance is achieved, the repair efficiency is greatly improved, and the heavy metal automatic on-line monitor can continuously and stably operate.)

汞膜修饰电极的自动在线修复方法

技术领域

本发明涉及重金属自动在线监测技术领域，特别地，涉及一种汞膜修饰电极的自动在线修复方法。

背景技术

目前用于重金属检测的技术手段，主要有原子吸收分光光度法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、可见分光光度法和阳极溶出伏安法(ASV)。前两种方法因其本身的特点，很难用于自动在线监测，其中AAS无论是火焰法还是石墨炉法，均需使用高温高压甚至明火，存在易于走火或走电的危险，且不能实现多种金属元素的同时监测；而ICP-MS的氩气用量极大，成本很高，只有在高端的实验室才会用到。分光光度法相对而言易于实现在线监测，不过短板也很明显，包括灵敏度低、试剂用量大、测试耗时长，受色度或浊度干扰、不能多元素同时监测等。ASV具有灵敏度高、成本低、干扰小、可同时监测多种金属元素等诸多优点，是目前最适合也是应用最广的重金属自动在线监测技术。

然而，基于阳极溶出伏安法(ASV)的重金属自动在线监测仪，非常依赖工作电极修饰层(即汞膜)的状态。在仪器连续运行时，汞膜逐渐被氧化、损耗、污染，工作电极效能会因此逐渐下降，最终仪器将无法正常工作。已知汞膜正常工作的时间是2～5天，或者完成十数次测试，因此需要经常对汞膜进行修复。现有的汞膜修复技术是在原有性能变差的工作电极上直接镀汞，或是人工取出经过物理打磨、清洗后去除无效汞层，使工作电极恢复初始状态后，再镀汞赋予正常性能。前者很难保证镀膜后汞膜的状态，而后者需要大量的人为参与，不仅修复效率较低，汞膜的一致性差，而且不利于实现在线监测仪器无人值守。

发明内容

本发明提供了一种汞膜修饰电极的自动在线修复方法，以解决现有的汞膜修复方法无法保证修复后汞膜的状态和无法满足在线监测仪器无人值守的要求的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供一种汞膜修饰电极的自动在线修复方法，包括以下步骤：

步骤S1：采用酸性电解质溶液并从高电位至低电位施加正电位扫描以对工作电极上的原汞膜层进行电化学清洗；

步骤S2：采用镀膜液并按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位扫描对清洗完原汞膜层后的工作电极进行汞离子富集，以在工作电极的表面形成新的汞膜。

进一步地，在所述步骤S2之后还包括以下步骤：

步骤S3：对完成镀膜后的工作电极进行老化处理。

进一步地，所述步骤S1具体包括以下内容：

步骤S11：采用1％～10％体积比的酸性电解质溶液作为汞膜脱除剂，并从高电位至低电位施加正电位扫描对工作电极进行电化学清洗；

步骤S12：脱除原汞膜后，用纯水将工作电极清洗干净。

进一步地，所述正电位扫描的范围为2V～0.5V，其中高电位的范围为1V～2V，低电位的范围为0.5V～1V。

进一步地，所述步骤S11中还采用机械搅拌或者磁力搅拌的方式进行强制扩散，以加速离子态汞从电极表面进入到脱除剂溶液中。

进一步地，所述步骤S2具体包括以下内容：

步骤S21：采用浓度为0.1mmol/L～10mmol/L的镀膜液，并按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位扫描，以在工作电极的表面形成一层新的汞膜；

步骤S22：完成镀膜后，用纯水将工作电极清洗干净。

进一步地，所述负电位扫描的范围为-0.5V～-2V，绝对值较低的负电位为-1V～-0.5V，绝对值较高的负电位为-2V～-1V。

进一步地，所述步骤S21中进行镀膜的过程中不断进行搅拌，使修饰在工作电极表面的汞膜分布均匀。

进一步地，所述步骤S3具体为：

抽取纯水和醋酸缓冲溶液进行混合配比，按照电位绝对值大小从高电位至低电位施加负电位扫描对镀膜后的工作电极进行老化处理，负电位扫描范围为-1.3V～0V。

进一步地，进行电位扫描的方式为连续扫描方式或者阶梯扫描方式。

本发明具有以下效果：

本发明的汞膜修饰电极的自动在线修复方法，采用酸性电解质溶液配合从高电位至低电位施加正电位扫描可以完整、快速地将原汞膜层从工作电极上脱除，然后再采用镀膜液配合按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位的方式进行汞离子富集，从而在工作电极的表面镀上一层新的汞膜，然后再对镀膜后的工作电极进行老化处理，确保了工作电极上新镀膜的状态稳定性，防止第一次测试时数据出现异常的情况。本发明的汞膜修饰电极的自动在线修复方法可以对重金属自动在线监测仪中的工作电极上的修饰层进行自动在线修复，无需人工对工作电极进行物理打磨、清洗，可以很好地满足重金属在线监测仪无人值守的需求，并且确保了汞膜修复的一致性和具有良好的状态性能，大大提升了修复效率，确保重金属自动在线监测仪可以持续稳定运行。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例的汞膜修饰电极的自动在线修复方法的流程示意图。

图2是本发明优选实施例的图1中的步骤S1的子流程示意图。

图3是本发明优选实施例的图1中的步骤S2的子流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。

如图1所示，本发明的优选实施例提供一种汞膜修饰电极的自动在线修复方法，其用于对重金属自动在线监测仪中的工作电极上的修饰层(即汞层)进行自动在线修复，具体包括以下步骤：

步骤S1：采用酸性电解质溶液并从高电位至低电位施加正电位扫描以对工作电极上的原汞膜层进行电化学清洗；

步骤S2：采用镀膜液并按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位扫描对清洗完原汞膜层后的工作电极进行汞离子富集，以在工作电极的表面形成新的汞膜；

步骤S3：对完成镀膜后的工作电极进行老化处理。

可以理解，本优选实施例的汞膜修饰电极的自动在线修复方法，采用酸性电解质溶液配合从高电位至低电位施加正电位扫描可以完整、快速地将原汞膜层从工作电极上脱除，然后再采用镀膜液配合按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位的方式进行汞离子富集，从而在工作电极的表面镀上一层新的汞膜，然后再对镀膜后的工作电极进行老化处理，确保了工作电极上新镀膜层的状态稳定性，防止第一次测试时数据出现异常的情况。所述汞膜修饰电极的自动在线修复方法可以对重金属自动在线监测仪中的工作电极上的修饰层进行自动在线修复，无需人工对工作电极进行物理打磨、清洗，可以很好地满足重金属在线监测仪无人值守的需求，并且确保了汞膜修复的一致性和具有良好的状态性能，大大提升了修复效率，确保重金属自动在线监测仪可以持续稳定运行。

另外，可以理解，所述步骤S3可以省略，在新镀膜的工作电极进行第一次测试时放弃测试数据即可，待第二次测试时再保留测试数据。

可以理解，如图2所示，所述步骤S1具体包括以下步骤：

步骤S11：采用1％～10％体积比的酸性电解质溶液作为汞膜脱除剂，并从高电位至低电位施加正电位扫描对工作电极进行电化学清洗；

步骤S12：脱除原汞膜后，用纯水将工作电极清洗干净。

其中，在所述步骤S11中，由于汞的金属活动性较弱，普通的弱酸不容易将其氧化去除，因此所述酸性电解质溶液可以采用硝酸、硫酸或其它具有氧化性的酸，在本优选实施例中，所述酸性电解质溶液优选采用硝酸，稀硝酸兼具酸性和氧化性，更易于与汞发生反应以破坏汞膜的稳定性，便于在电化学清洗过程中快速、完整地脱除原汞膜。并且，由于汞膜层具有一定的致密性，单纯使用强酸难以将其彻底脱除，而汞的电极电位在0V左右，一般金属元素的电极电位要小于0V，因此，用大于0V的正电位可以促进膜层单质汞和残留金属转化为离子态，从而溶解于脱除剂中。但是正电位越高，汞膜脱除的倾向性越明显，即越容易脱除，但是正电位高到一定程度后，工作电极可能会被氧化而影响其性能。而如果直接使用较低的正电位进行电化学清洗，理论上可以完全脱除汞膜，从而恢复工作电极的初始状态，但是这样会耗费特别长的时间，清洗效率很低。因此，本实施例中采用从高电位至低电位施加正电位扫描的方式进行电化学清洗，先使用较高的正电位脱除大部分外层汞膜，再使用较低的正电位脱除内层汞膜，这样既可以确保完全脱除汞膜而不影响工作电极本身的性能，又可以缩短清洗时间、提高清洗效率。另外，本实施例中施加正电位扫描的方式可以是连续扫描方式或者阶梯扫描方式，连续扫描方式是指施加一个从高至低持续变化的正电位，阶梯扫描的方式是指先施加一个高电位持续一定时间，然后再施加一个低电位持续一定时间。其中，进行正电位扫描的范围为2V～0.5V，高电位的范围为1V～2V，低电位的范围为0.5V～1V，施加正电位的总时长为50s～300s，若使用较低浓度的脱除剂，则对应使用较长的时长，若使用较高浓度的脱除剂，则对应使用较短的时长。另外，进行电化学清洗的装置属于现有技术，故在此不再赘述。

另外，可以理解，在所述步骤S11中，在电化学清洗过程中还可以采用搅拌的方式进行强制扩散，以加速离子态汞从电极表面进入到脱除剂溶液中，从而加快清洗过程。其中，搅拌的方式可以是机械搅拌或者磁力搅拌。

在所述步骤S12中，在通过电化学清洗脱除工作电极上的原汞膜后，用纯水将工作电极清洗干净，防止工作电极表面残留的脱除剂影响后续的镀膜流程。

可以理解，如图3所示，所述步骤S2具体包括以下内容：

步骤S21：采用浓度为0.1mmol/L～10mmol/L的镀膜液，并按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位扫描，以在工作电极的表面形成一层新的汞膜；

步骤S22：完成镀膜后，用纯水将工作电极清洗干净。

可以理解，在所述步骤S21中，所述镀膜液优选采用中性氯化汞溶液，在本发明的其它实施例中还可以采用包含二价汞离子、氯离子和其它离子的混合溶液。浓度为0.1mmol/L～10mmol/L最为适宜，因为浓度太低会不利于汞膜成形，而浓度太高则容易造成环境汞污染。其中，所述负电位扫描的范围为-0.5V～-2V，通过施加低于汞电极电位(0V)的负电位，离子态汞在工作电极表面还原形成汞膜，虽然电位越负，汞膜形成的倾向性越明显，即越容易形成新的汞膜，膜层的致密性也越好，但是如果施加的负电位负到一定程度后，容易造成其它杂质金属离子在汞膜层还原，影响汞膜的纯度，从而影响汞膜的性能。并且，如果汞膜的致密性太好，在后续修复过程中不易脱除。因此，本优选实施例采用按照电位绝对值的大小从低电位至高电位施加负电位扫描的方式，即采用分步镀汞的方式，先使用绝对值较低的负电位进行扫描，从而在工作电极的表面建立起较为疏松的内层汞膜，有利于汞膜的后续脱除，并且不会存在其它杂质金属离子在内层汞膜被还原，内层汞膜的纯度较高，然后再使用绝对值较高的负电位进行扫描，在内层汞膜上形成较为致密的外层汞膜，保证汞膜具有足够的使用寿命。具体地，绝对值较低的负电位为-1V～-0.5V，绝对值较高的负电位为-2V～-1V，若电位低于-2V，则将会有其它杂质金属离子富集在工作电极表面，若电位高于-0.5V，则汞膜不能紧密富集，而容易发生脱落。即先施加-1V～-0.5V的负电位进行扫描，再施加-2V～-1V的负电位进行扫描，施加负电位的总时长为100s～500s，若使用较低浓度的镀膜液，则对应使用较长的时长，若使用浓度较高的镀膜液，则使用较短的时长。另外，本实施例中施加负电位扫描的方式可以是连续扫描方式或者阶梯扫描方式。

可以理解，在所述步骤S21中，在镀膜过程中还可以不断进行搅拌，避免了镀膜液分布不均匀的情况，使修饰在工作电极表面的汞膜分布均匀。其中，搅拌的方式可以是机械搅拌或者磁力搅拌。

在所述步骤S22中，在完成汞膜预镀后，用纯水将修饰后的工作电极清洗干净，避免残余镀膜液影响下一步的镀膜老化过程。

可以理解，所述步骤S3中，在镀膜完成后，抽取纯水和醋酸缓冲溶液进行混合配比，并按照电位绝对值大小从高电位至低电位施加负电位扫描对工作电极进行老化处理，其中，负电位扫描范围为-1.3V～0V，若电位低于-1.3V，会有其它杂质金属离子负极在工作电极表面，而若电位高于0V，则会损坏新镀的汞层。另外，负电位扫描的速度范围为10mV/s～150mV/s。经过老化处理后的镀汞电极可以获得持续、稳定的性能状态，在进行第一次测试时出现数据异常的概率较低，避免出现第一次测试准确度低的情况。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。