阅读说明：本技术 一种导电三元复合材料及其制备方法和应用 (Conductive ternary composite material and preparation method and application thereof ) 是由 黄洋 肖惠宁 葛颖 黄湘舟 李聘婷 尹纱 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种导电三元复合材料及其制备方法和应用,属于无机杂化功能材料技术领域。将BC膜浸泡于FeCl<Sub>3</Sub>水溶液中,通过原位水解法将含铁类活性物质前驱体负载于BC纤维表面,形成水解复合材料；利用氧化聚合法将PEDOT包覆在水解复合纳米材料表面,形成PEDOT包覆的纳米纤维复合材料；最后经高温碳化得到导电三元复合材料。本发明在仅使用FeCl<Sub>3</Sub>作为铁源时将含铁类物质原位复合到BC纳米纤维表面,在接近室温的环境下进行,该过程便捷、环保,符合绿色化学的理念,最终获得了高比容量和高循环稳定性的锂离子电池负极材料。本发明所使用的纤维素包括但不限于细菌纤维素,也包括其它植物纤维素和动物纤维素及它们的衍生物。(The invention discloses a conductive ternary composite material and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of inorganic hybrid functional materials. Soaking BC film in FeCl 3 Loading iron-containing active substance precursor in aqueous solution by in-situ hydrolysis methodForming a hydrolysis composite material on the surface of the BC fiber; coating PEDOT on the surface of the hydrolyzed composite nano-material by using an oxidative polymerization method to form a PEDOT-coated nano-fiber composite material; finally, the conductive ternary composite material is obtained through high-temperature carbonization. The invention is based on the use of FeCl only 3 When the material is used as an iron source, the iron-containing substance is compounded on the surface of the BC nano-fiber in situ and is carried out in an environment close to room temperature, the process is convenient and environment-friendly, the green chemical concept is met, and finally the lithium ion battery cathode material with high specific capacity and high cycling stability is obtained. The cellulose used in the present invention includes but is not limited to bacterial cellulose, and also includes other plant cellulose and animal cellulose and their derivatives.)

一种导电三元复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机杂化功能材料技术领域，具体涉及一种导电三元复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是石墨的理论比容量仅为372mAhg^-1，这极大限制了锂离子电池的广泛应用。因此，寻找高理论比容量、循环稳定性好的锂离子电池负极材料成为了广大科研工作者的研究重点。有研究表明，过渡金属氧化物或硫化物具有较高的理论比容量。基于过渡金属Fe的氧化物或硫化物由于电化学稳定性高、廉价易得、环境影响小等原因从而吸引了相关研究人员的广泛关注。但是金属Fe的氧化物或硫化物存在电子导通能力不佳、脱/嵌锂过程中体积变化较大、高温环境下易发生晶体融合等问题。因此，在用作锂离子电池负极材料使用时电池的循环稳定性和电池比容量往往难以令人满意。

细菌纤维素(BC)作为一种高纯度的生物质纳米纤维材料具有如下优点：丰富的羟基官能团、较大的比表面积、超高的孔隙率、良好的柔韧性能、绿色环保等。碳化细菌纤维素(CBC)继承了其前驱体(BC)三维纳米网状结构、较大的比表面积和孔隙率，同时还具有良好的导电性、较好的柔韧性等特点。将其应用于电极材料的制备中，将有利于推进锂离子电池的发展。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供了一种导电三元复合材料的制备方法，该制备方法借助Fe³⁺与纤维素羟基之间的配位螯合作用通过水解反应实现含铁类物质在纤维素表面的均匀担载，然后借助EDOT进行氧化聚合，再进一步经过碳化得到该导电三元复合材料。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种导电三元复合材料，该材料为类“三明治”结构的导电三元复合材料，其中内层为CBC导电骨架、中间层为含铁类活性物质、外层为碳膜包覆层。本发明要解决的技术问题还有一个是提供一种三元导电复合材料的应用，所制备的三元导电复合材料作为自支撑负极用于高性能锂离子电池中，可以缓解充/放电过程中活性物质的体积形变，防止材料发生粉化；还能够起到稳定固态电解质(SEI)膜的重要作用，改善电池的循环稳定性。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种导电三元复合材料的制备方法，将BC膜浸泡于FeCl₃水溶液中，利用BC暴露出的大量羟基与Fe³⁺之间形成配位键，这种螯合作用在大量去离子水存在的环境下通过原位水解过程将含铁类活性物质前驱体负载于BC纤维表面，形成水解复合材料；利用氧化聚合法将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的聚合物(PEDOT)包覆在水解复合纳米纤维表面，形成致密的包覆层，得到PEDOT包覆的纳米纤维复合材料；最后经过高温碳化得到导电三元复合材料。

具体包括以下步骤：

(1)将FeCl₃溶解于去离子水中形成FeCl₃水溶液，将BC膜置于所述FeCl₃水溶液中，放在冰箱中静置12～48h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，放入去离子水中进行原位水解反应，反应过程中需更换使用新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明，使含铁类活性物质前驱体沉积在纤维素纳米纤维表面，反应结束得到水解复合水凝胶材料；

(3)将所述水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；

(4)分别配制FeCl₃和EDOT的乙醚溶液；将所述水解复合气凝胶放入EDOT的乙醚溶液中，将所述溶液均置于0℃静置保存8～24h；

(5)将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT的乙醚溶液中，进行氧化聚合反应，反应结束得到PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明；

(6)将步骤(5)得到的水凝胶进行冷冻干燥，将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中进行高温碳化，得到导电三元复合材料。

所述的导电三元复合材料的制备方法，所述FeCl₃水溶液的浓度为10～50mgmL^-1，BC膜的厚度为1.5～3.0mm。

所述的导电三元复合材料的制备方法，所述原位水解反应温度为20～80℃，反应过程中每隔10～40min更换一次去离子水。

所述的导电三元复合材料的制备方法，所述的步骤(3)和步骤(6)的冷冻干燥条件为：真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h。

所述的导电三元复合材料的制备方法，所述步骤(4)中FeCl₃和EDOT的乙醚溶液的浓度分别为0.06～0.12g·mL^-1和0.04～0.12g·mL^-1；氧化聚合反应是在超声震荡辅助下，在0℃反应10～30min。

所述的导电三元复合材料的制备方法，所述碳化过程中是在惰性气体保护下，500～1000℃碳化2h。

上述导电三元复合材料的制备方法制备得到的导电三元复合材料。

上述导电三元复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。

所述导电三元复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用，以导电三元复合材料为电池负极，以金属锂作为对电极，Celgard 2250膜作为隔膜，电解液是由1.0M LiPF₆溶液组成，所述电解液包括碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，所述碳酸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的质量比为1∶1∶1；电池组装过程均在充满惰性气体的手套箱中进行。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明仅仅用去离子水和FeCl₃，在不添加任何其它化学试剂的情况下将含铁类物质原位复合到BC纳米纤维表面，并且在接近室温的环境下进行，该过程既便捷又环保，符合绿色化学的理念。

(2)由CBC所形成的三维纳米网状结构有利于构建丰富的电子导通网络，纤维交织后所形成的大孔网状结构，不仅有利于电解液的充分浸润，而且促进了锂离子的快速传输。CBC具有三维连续结构特性，这使得导电三元复合材料可作为自支撑电极直接用于电池的组装，而不需要额外添加金属集流体、导电碳、粘结剂等辅助材料，可极大提高电池整体的能量密度。

(3)本发明所利用单体聚合所形成的包覆结构不仅阻止了金属在高温下所发生的融合团聚，而且缓冲了脱/嵌锂过程中所发生的体积形变。采用类“三明治”组装结构中碳膜将含铁活性颗粒包覆，该微纳结构缓解了充/放电过程中活性物质的体积形变，防止材料粉化现象发生。所形成的碳膜包覆层还能够起到稳定固态电解质(SEI)膜的重要作用，可改善电池的循环稳定性。

(4)本发明导电三元复合材料为类“三明治”结构的三元复合材料，其中内层为CBC导电骨架、中间层为含铁类活性物质、外层为碳膜包覆层。导电三元复合材料还具有柔性的特点，可用于柔性可穿戴能源器件中。

(5)本发明所使用的纤维素包括但不限于细菌纤维素，也包括其它植物纤维素和动物纤维素及它们的衍生物。

附图说明

图1是实施例1中所制备的导电三元复合材料的TEM图，图a的标尺长度为100nm，图b的标尺长度为50nm。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制25mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温60℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.5g FeCl₃和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存12h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应20min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明；

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为700℃，目标温度保持2h；碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

对上述制备的产品导电三元复合材料进行TEM测试，结果如图1所示。由图1可知，所制备的导电三元复合材料保留了BC和CBC的三维大孔网状结构，这既有利于形成丰富的电子传导通路，也有助于离子的快速传递。含铁活性颗粒以较小的粒径、较高的分散性负载于CBC纳米纤维表面，有利于其充分发挥电化学活性。含铁活性颗粒外层所形成的碳膜包覆层能够进一步改善复合材料的导电性能。碳膜包覆层的存在还能够缓冲充/放电过程中的体积形变，防止材料粉化现象发生。此外，活性物质表面的碳膜包覆层还有利于在电化学反应过程中形成稳定的SEI膜。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满惰性气体的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mAg^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例2

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制35mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为3.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置48h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温70℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.6g FeCl₃和0.6g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂。将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入装有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应30min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为800℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例3

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制50mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为3.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置48h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温80℃去离子水中进行原位水解反应水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.6g FeCl₃和0.6g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂。将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应30min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为1000℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的产品导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例4

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制15mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为2.0mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置12h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温40℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.4g FeCl₃和0.4g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT单体的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存12h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液。将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应15min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为600℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mAg^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例5

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制10mg mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置12h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温30℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶。冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.3g FeCl₃和0.2g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存8h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下氧化聚合反应10min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为500℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例6

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制25mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温20℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.5g FeCl₃和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应20min；反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为700℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的导电三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

实施例7

一种导电三元复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制25mg·mL^-1的FeCl₃水溶液，将厚度为1.5mm、长宽各15mm的BC水凝胶投加进配好的FeCl₃水溶液中，在4℃的冰箱中静置24h；

(2)将充分浸润FeCl₃的BC水凝胶取出，直接投入1000mL的水温60℃去离子水中进行原位水解反应，水解过程中每隔20min更换一次新鲜的去离子水，直至去离子水完全无色透明。在不添加任何其它试剂的情况下使含铁类活性物质前驱体沉积在BC纳米纤维表面，反应结束得到水解复合材料；

(3)将制备的水解复合水凝胶进行冷冻干燥，得到相应的气凝胶；冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；

(4)称取0.5g FeCl₃和0.5g EDOT分别放入两个容器中，并在每个容器内加入5mL乙醚作为有机溶剂；将步骤(3)中所得水解复合气凝胶放入装有EDOT的乙醚溶液的容器中，将两个容器于0℃静置保存24h；

(5)从冰箱中取出溶液，将FeCl₃的乙醚溶液倒入混合有水解复合水凝胶和EDOT单体的乙醚溶液；将混合物的温度控制在0℃，在超声(频率40KHz，功率200W)震荡条件下反应20min。反应结束后，将得到的PEDOT包覆的纳米纤维复合材料，取出，并用乙醚、乙醇、去离子水反复超声洗涤，直至洗涤液澄清透明。

(6)将步骤(5)制得的水凝胶进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的真空度小于20Pa，冷阱温度低于50℃，冻干时间大于12h；将冻干后的气凝胶置于管式马弗炉中，在惰性气体保护下进行高温碳化，碳化温度为900℃，目标温度保持2h。碳化后即得类“三明治”结构的导电三元复合材料。

将上述制备得到的导电三元复合材料应用于锂离子电池中。

以上述所制得的产品三元复合材料作为电池负极、以金属锂作为对电极、Celgard2250膜作为电池隔膜组装电池，所使用的电解液按照碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶1∶1，wt％)来配比。电池组装过程均在充满氩气的手套箱中进行，组装成为2032型扣式电池。该电池在800mA·g^-1电流密度下的放电比容量的测试结果如表1所示。

表1实施例1～7组装的电池在800mAg^-1电流密度下的测试结果

由表1可知，原位水解的温度、浸泡FeCl³水溶液浓度、高温碳化的温度对电池性能的影响最为显著。由实施例1和2的比较可知，随着水解温度的提升电池首次放电比容量提高，这意味着较高的水解温度有利于BC表面沉积大量的含铁类活性物质前驱体。由实施例3和7可知，碳化温度太高对电池性能造成严重的负面影响。这主要是因为过高的温度促使含铁类晶体晶粒相互融合、晶粒长大，这对于晶粒充分发挥其电化学活性是不利的。此外，较大的粒径尺寸易于在电化学反应中发生材料粉化的现象，这将造成电极材料的循环寿命和库仑效率急剧下降。由实施例3和实施例5的比较可知，用于浸泡BC的FeCl³水溶液浓度越高所制备出的电极首次放电比容量越大，但是过高的FeCl³水溶液浓度对于电池循环性能和库仑效率是极为不利的。这主要是因为含铁类活性物质负载量过高在高温碳化过程中容易发生晶粒之间相互团聚，晶粒过大易于发生材料结构粉化，严重影响循环寿命和库仑效率。