具体实施方式

图1提供了Li离子电池100，其包括偶联至阳极集电器103的阳极102、偶联至阴极集电器105的阴极104和填充有电解质的隔膜106。在一个特别的实例中，阳极102包含Li金属或石墨并且电解质包括LiPF₆在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中的溶液，但也可使用基于砜、基于离子液体、基于腈的或其他电解质。说明用的电池100是袋式电池(软包电池，pouch cell)，但是电池100也可为例如圆柱形电池、纽扣电池或棱柱形电池。电池100可被配置用于便携式电子设备、电动车辆、能量存储设备或其他电子设备。

图2提供了用于电池100的阴极104的改进的Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110(图1)。有利地，Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110可具有600Wh/kg的初始比能量，可具有至少1,000次循环的循环寿命，并且可缺少(不含)钴、镍和锰。

如图2所示，Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110包括在石墨烯片114的导电基质上形成的Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112(例如纳米棒)。与单独的Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112相比，石墨烯片114可改进纳米复合阴极材料110的导电性。另外，石墨烯片114可提供结构基质以锚定和稳定Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112以及降低充电/放电循环期间的颗粒(晶粒)应力，从而导致更好的循环寿命。如图2所示，每个石墨烯片114包括单层石墨烯，其具有以蜂窝状晶体结构排列的sp²-键合的碳原子，并且可被视为石墨结构的单个原子平面。石墨烯中的每个碳原子使用4个价带(2s,2p)电子中的3个(其占据sp²轨道)以与同一平面中的相邻碳原子形成3个共价键。石墨烯中的每个碳原子贡献其第四个孤电子(占据p_z轨道)以形成离域电子体系，一种由石墨烯平面中的所有碳原子共享的长程π共轭体系。石墨烯中的这样的长程π共轭在纳米复合阴极材料110中产生了卓越的电学、机械和热性质。由于石墨烯的良好导电性，纳米复合阴极材料110表现出改进的颗粒内电子传导，并且由于缩短了扩散长度而改进了Li⁺离子扩散。此外，纳米复合阴极材料110中的Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112的小颗粒(晶粒)尺寸降低了内应力，导致更好的结构稳定性和循环寿命。根据本公开内容的示例性实施方案，纳米复合阴极材料110可包含约1重量％至约10重量％的石墨烯，更具体地约1重量％至约5重量％的石墨烯，更具体地约2重量％的石墨烯。石墨烯含量应足够低以将石墨烯保持为单片并且避免重新堆叠。在美国公开No.2015/0380732中公开了关于并入石墨烯片114的额外信息，该专利的公开内容明确地通过引用的方式以其全文并入本文。

在某些实施方案中，石墨烯片114可用一个或多个官能团(例如，-OH、-COOH、-NH₃)改性。例如，官能团可通过重氮盐经由重氮反应共价接枝到石墨烯片114的表面上。基于重氮反应的官能化可提供一种简单且成本有效的方式来将纯石墨烯片114转化为分级(hierarchical)和功能性材料，其可提供期望的性质(即疏水性、Li⁺/e^-电导率、Li⁺扩散率、纳米颗粒分散、局部场等)以增强与相邻的Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112的结合。

Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112还可包括一种或多种任选的掺杂剂，包括阴离子掺杂剂(X)和/或阳离子掺杂剂(Y)。掺杂剂X、Y可改变结晶结构，并且从而改变基Li₂FeSiO₄纳米颗粒112的电化学性能。可改变掺杂剂X、Y的类型、掺杂顺序和掺杂剂X、Y的量以实现期望的比容量/能量和循环寿命。根据本公开内容的示例性实施方案，Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112可具有阴离子掺杂剂X对氧(O)的阴离子掺杂比率和/或阳离子掺杂剂Y对铁(Fe)的阳离子掺杂比率。掺杂比率可为约30重量％或更小，更具体地约2重量％至约20重量％，并且更具体地约2重量％至约10重量％。

合适的阴离子掺杂剂X的实例包括卤素离子，例如氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)和溴离子(Br^-)。这样的阴离子掺杂剂X可具有比氧(O)更大的电负性并且可减少脱锂期间的配体空穴的形成，这可通过降低脱锂期间的O^2-→O₂ ^2-反应的程度来稳定结晶结构。此外，这样的阴离子掺杂剂X还可具有高氧化还原电位(例如，对于F为2.87V)，这可有助于增加Li离子电池100中的纳米复合阴极材料110的放电电位(图1)。

合适的阳离子掺杂剂Y的实例包括钛离子(Ti⁺⁴)、锰离子(Mn⁺²)、铜离子(Cu⁺²)、铽离子(Tb⁺³)、铌离子(Nb⁺⁵)和钼离子(Mo⁺⁴)。这样的阳离子掺杂剂Y可通过经由强d轨道杂化增强Li₂FeSiO₄基四面体之间的偶联效应来改进Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112的结构稳定性。以此方式，掺杂剂Y可起到如弹簧一样的作用，以容纳四面体和防止结构断裂。因此，掺杂剂Y可实现大大改进的循环寿命。

Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110可具有以下式(F-I)：

Li₂Fe_1-dY_cSiO_4-bX_a/石墨烯(F-I)

其中：

X＝阴离子掺杂剂；

Y＝阳离子掺杂剂；

a≥0；

b＝f(a)

c≥0；和

d＝f(c)。

合适的Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110的实例列于以下表2中。

表2

图3提供了用于合成Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110(图2)和构建阴极104(图1)的示例性方法200。方法200可涉及水热合成过程。

在步骤202中，制备在合适的溶剂例如蒸馏水中的包括锂氧化物、具体地氢氧化锂(LiOH)和硅氧化物、具体地二氧化硅(SiO₂)的第一溶液。SiO₂可以纳米颗粒的形式提供，在本文中也称为纳米-SiO₂。

在步骤204中，制备在合适的溶剂例如蒸馏水中的包括铁化合物、具体地二氯化铁(FeCl₂)的第二溶液。

在步骤206中，合并第一和第二溶液。在某些实施方案中，将第二溶液逐滴添加至第一溶液。在进行下一步之前，可将合并的溶液一起搅拌约30分钟、约1小时或更长。

在步骤208中，将氧化石墨烯(GO)溶液添加至来自步骤206的合并的溶液。GO溶液可使用改进的Hummer方法制备，例如，如在以下实施例1中所公开的。在某些实施方案中，将GO溶液逐滴添加至来自步骤206的合并的溶液。在进行下一步之前，可将所得溶液一起搅拌约30分钟、约1小时或更长。

在步骤210中，将任何期望的掺杂剂X、Y的盐添加至来自步骤208的所得溶液。合适的盐的实例包括：对于F-掺杂剂为氟化铵(NH₄F)、对于Cu-掺杂剂为氯化铜(CuCl₂)以及对于Nb-掺杂剂为氢氧化铌(Nb(OH)₅)。掺杂剂X、Y可以相对于Li₂FeSiO₄的期望的浓度存在。

在步骤212中，使溶液反应以在GO上产生任选地掺杂的、Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112(图2)。该反应步骤210可为在高压釜或其他合适的加热环境中进行的水热步骤。反应步骤210的温度可为约160℃、约180℃、约200℃或更高，但该温度可变化。反应步骤210的持续时间可为约5小时、约10小时、约15小时或更多，但该持续时间可变化。在反应步骤210完成后，在移出产物之前，可允许高压釜回到室温。

反应步骤212可根据总体上由反应(R)表示的反应(R-I)至(R-III)在GO上产生Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112。反应(R)可适当修改以并入任何期望的掺杂剂。

2LiOH+SiO₂→Li₂SiO₃·H₂O (R-I)

FeCl₂+2LiOH→Fe(OH)₂+2LiCl (R-II)

Fe(OH)₂+Li₂SiO₃·H₂O→Li₂FeSiO₄+2H₂O (R-III)

4LiOH+SiO₂+FeCl₂→Li₂FeSiO₄+2H₂O+2LiCl (R)

在步骤214中，在反应步骤212期间产生的Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112被分离和清洁。该步骤214可包括：将沉淀的纳米颗粒112从水溶液移出，例如通过过滤或干燥；用去离子水或其他合适的清洗剂清洗纳米颗粒112；以及干燥纳米颗粒112，例如通过使纳米颗粒112经历升高的温度和/或真空环境数小时或更多。

在步骤216中，Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110通过将Li₂FeSiO₄基纳米颗粒112烧结在GO上而形成，这将GO还原为石墨烯114(图2)。烧结步骤112可在惰性气氛例如氩气(Ar)中进行。烧结步骤216的温度可为约500℃、约600℃、约700℃或更高，但该温度可变化。烧结步骤216的持续时间可为约5小时、约10小时、约15小时或更多，但该持续时间可变化。

在步骤218中，使用来自烧结步骤216的Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110来构建阴极104(图1)。构建步骤218可包括制备浆料。在一个实例中，浆料含有约80重量％的Li₂FeSiO₄基/石墨烯纳米复合阴极材料110、约10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及约10重量％的碳黑。接下来，可将浆料喷洒到阴极集电器105上或以其他方式施加至阴极集电器105，所述阴极集电器105例如10μm厚的铝(Al)箔。然后，可在真空烘箱中干燥阴极104，例如在约90℃的温度和约24小时的持续时间。

虽然本发明已被描述为具有示例性设计，但本发明可在本公开内容的精神和范围内进一步修改。因此，本申请旨在使用其一般原理来涵盖本发明的任何变化、用途或改编。此外，本申请旨在涵盖在本发明所属领域的已知或惯例实践内并且落入所附权利要求的限制内的与本公开内容的这样的偏离。

实施例

1.GO溶液的制备

使用改进的Hummer方法制备GO溶液。将2克的石墨薄片与10mL的浓H₂SO₄、2克的(NH₄)₂S₂O₈和2克的P₂O₅混合。在恒定搅拌下将所获得的混合物在80℃下加热4小时。然后过滤混合物并且用DI水彻底洗涤。在烘箱中在80℃下干燥过夜后，然后使用Hummer方法使该预氧化石墨经历氧化。将2克的预氧化石墨、1克的硝酸钠和46mL的硫酸混合并且在冰浴中搅拌15分钟。然后，再用15分钟将6克的高锰酸钾缓慢添加至所获得的悬浮液。之后，将92mLDI水缓慢添加至悬浮液，同时将温度保持在约98℃下恒定15分钟。在将悬浮液用280mL DI水稀释后，添加10mL的30％H₂O₂以减少(reduce，还原)未反应的高锰酸盐。最后，将所得的悬浮液离心数次以除去未反应的酸和盐。通过超声处理1小时，将纯化的GO分散在DI水中以形成0.2mg/mL溶液。然后使GO分散体经历另外的离心以除去未剥离的GO。所得的GO稀释溶液可保持在非常稳定的悬浮液中几个月，而没有任何沉淀。

2.Li₂FeSiO₄的合成

首先，将16mmol LiOH和4mmol纳米-SiO₂溶解在30mL蒸馏水中以产生溶液2-A，以及将4mmol FeCl₂·4H₂O溶解在另外的20mL蒸馏水中以产生溶液2-B。搅拌1h后，将水溶液2-B逐滴添加在溶液2-A中，继续搅拌4h以产生溶液2-C。

然后，将溶液2-C转移到100mL具有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。密封后，高压釜在180℃下保持12h以产生Li₂FeSiO₄。

最后，当反应完成时，将高压釜自然冷却至室温。将沉淀用DI水填充和洗涤数次，最后在60℃下在真空中干燥12h。将纯Li₂FeSiO₄在氩气(Ar)气氛中在600℃下烧结10h。

使用透射电子显微镜(TEM)测量Li₂FeSiO₄颗粒的直径为约15nm(图4A)。

3.未掺杂的Li₂FeSiO₄/石墨烯的合成

首先，将16mmol LiOH和4mmol纳米-SiO₂溶解在30mL蒸馏水中以产生溶液3-A，以及将4mmol FeCl₂·4H₂O溶解在另外的20mL蒸馏水中以产生溶液3-B。搅拌1h后，将水溶液3-B逐滴添加在溶液3-A中，继续搅拌4h以产生溶液3-C。

接下来，根据实施例1制备5mg/mL GO凝胶。将20mL的GO凝胶滴入在溶液3-C中，继续搅拌1h。

然后，将混合物转移到100mL具有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。密封后，高压釜在180℃下保持12h以在GO上产生Li₂FeSiO₄。

最后，当反应完成时，将高压釜自然冷却至室温。将沉淀用DI水填充和洗涤数次，最后在60℃下在真空中干燥12h。将Li₂FeSiO₄/GO在Ar气氛中在600℃下烧结10h以将GO还原为石墨烯。

使用TEM，未掺杂的Li₂FeSiO₄/石墨烯颗粒表现为纳米棒并且测量直径为约5nm且长度为约10-30nm(图4B)。

4.2％Mn掺杂的Li₂Fe_0.98Mn_0.02SiO₄/石墨烯的合成

首先，将16mmol LiOH和4mmol纳米-SiO₂溶解在30mL蒸馏水中以产生溶液4-A，以及将3.92mmol FeCl₂·4H₂O和作为Mn掺杂剂的0.08mmol MnCl₂·4H₂O溶解在另外的20mL蒸馏水中以产生溶液4-B。搅拌1h后，将水溶液4-B逐滴添加在溶液4-A中，继续搅拌4h以产生溶液4-C。

接下来，根据实施例1制备5mg/mL GO凝胶。将20mL的GO凝胶滴入在溶液4-C中，继续搅拌1h。

然后，将混合物转移到100mL具有Teflon内衬的不锈钢高压釜中。密封后，高压釜在180℃下保持12h以根据以下的反应(R)的Mn掺杂的变化在GO上产生Li₂Fe_0.98Mn_0.02SiO₄：

4LiOH+SiO₂+(1-d)FeCl₂+cMnCl₂·4H₂O→Li₂Fe_1-dMn_cSiO₄+(4c+2)H₂O+2(1-d+c)LiCl

其中：

c＝0.02；和

d＝c＝0.02。

最后，当反应完成时，将高压釜自然冷却至室温。将沉淀用DI水填充和洗涤数次，最后在60℃下在真空中干燥12h。将Li₂Fe_0.98Mn_0.02SiO₄/GO在Ar气氛中在600℃下烧结10h以将GO还原为石墨烯。Mn/Fe的掺杂比率为2重量％，计算为(0.02*54.938)/(0.98*55.845)。

5. 15％F掺杂的Li₂FeSiO_3.76F_0.48/石墨烯和6％F-掺杂的Li₂FeSiO_3.9F_0.2/石墨烯的合成

首先，将16mmol LiOH和3.76mmol纳米-SiO₂溶解在30mL蒸馏水中以产生溶液5-A，以及将4mmol FeCl₂·4H₂O溶解在另外的20mL蒸馏水中以产生溶液5-B。搅拌1h后，将水溶液5-B逐滴添加在溶液5-A中，继续搅拌4h以产生溶液5-C。

接下来，根据实施例1制备5mg/mL GO凝胶。将20mL的GO凝胶滴入在溶液5-C中，继续搅拌1h。除了GO之外，还将作为F掺杂剂的0.48mmol NH₄F添加至溶液5-C并且搅拌5min。

然后，将混合物快速转移至100mL具有Teflon内衬的不锈钢高压釜。密封后，高压釜在180℃下保持12h以根据以下的反应(R)的F掺杂的变化在GO上产生Li₂FeSiO_3.76F_0.48：

4LiOH+SiO₂+FeCl₂+aNH₄F→Li₂FeSiO_4-bF_a+aNH₃↑+(2+b)H₂O+2LiCl

其中：

a＝0.48；和

b＝a/2＝0.24。

最后，当反应完成时，将高压釜自然冷却至室温。将沉淀用DI水填充和洗涤数次，最后在60℃下在真空中干燥12h。将Li₂FeSiO_3.76F_0.48/GO在Ar气氛中在600℃下烧结10h以将GO还原为石墨烯。F/O的掺杂比率为15重量％，计算为(0.48*18.998)/(3.76*15.999)。

使用TEM，F掺杂的Li₂FeSiO_3.76F_0.48/石墨烯颗粒表现为纳米棒(图4C)并且测量的粒度比未掺杂的Li₂FeSiO₄/石墨烯颗粒甚至更小(图4B)。

进行类似的过程以产生具有从2重量％到10重量％的其他掺杂比率的F掺杂的颗粒。例如，产生的F掺杂的Li₂FeSiO_3.9F_0.2/石墨烯颗粒具有6重量％的F/O掺杂比率，计算为(0.2*18.998)/(3.9*15.999)。

6.Li₂FeSiO₄基电极的制备

使用来自实施例2-5的各种Li₂FeSiO₄基纳米复合阴极材料制备阴极。将每种材料与10％的炭黑(Super P^TM Conductive Carbon Black，TIMCAL)和10％的PVDF浆化，喷洒到10μm厚的Al箔上，置于真空烘箱中，并且允许在90℃下干燥24小时。使用Li金属阳极和介电隔膜将所得阴极组装到R2016纽扣电池中，其中电解质包括在EC和EMC的按重量计3:7的溶剂混合物中的1.0M LiPF₆。

7.F掺杂的电极的电化学性能

使F掺杂的Li₂FeSiO₄基电极经历电化学测试。来自实施例5的6％F掺杂的Li₂FeSiO_3.9F_0.2/石墨烯电极(标记为F-LFSO-G)表现出比来自实施例3的未掺杂的Li₂FeSiO₄/石墨烯电极(标记为LFSO-G)更好的整体性能，来自实施例3的未掺杂的Li₂FeSiO₄/石墨烯电极表现出比来自实施例2的纯Li₂FeSiO₄电极(标记为LFSO-空白)更好的整体性能。电化学测试结果呈现在图5A-5D中并且总结在以下表3中。

表3

在Li₂FeSiO_3.9F_0.2/石墨烯电极的比容量/能量中观察到出人意料的现象，其中比能量在前25个循环期间从830Wh/kg增加到1020Wh/kg，然后下降(图5B)。

实施例5中提及的其他F掺杂的Li₂FeSiO₄基电极的容量结果示于图6中。6％F掺杂的电极显示出最高容量。然而，另外的F掺杂剂对循环寿命有负面影响，如图7中的4％F掺杂结果与6％F掺杂结果的比较所示。

在0.1C下使6％F掺杂的电极经历进一步的电化学测试，并且结果示于图8A-8C中。

8.Mn掺杂的电极的电化学性能

在0.1C下使来自实施例4的2％Mn掺杂的Li₂FeSiO₄基电极经历电化学测试，并且结果示于图9A-9C中。

以从0.5重量％到30重量％的不同Mn掺杂比率制备类似的Mn掺杂的Li₂FeSiO₄基电极，并且比较容量结果示于图10中。2％Mn掺杂的电极显示出最高容量。

9.其他阳离子掺杂的电极的电化学性能

其他Li₂FeSiO₄基电极是用Mn以外的阳离子以不同的掺杂比率制备的。比较容量结果示于表4中。

表4

10.杂合掺杂的电极的电化学性能

其他Li₂FeSiO₄基电极是用阴离子和阳离子掺杂剂两者、具体地6％的F掺杂剂和2％至10％的阳离子掺杂剂来制备的。6％F-2％Ti杂合和6％F-2％Cu杂合的初始循环寿命数据示于表5中。6％F-2％Nb、6％F-8％Nb和6％F-10％Nb杂合物的循环寿命数据示于图11中。6％F-8％Ti杂合物的循环寿命数据示于图12中。通常，与单独的F掺杂剂相比，阳离子掺杂剂可改进循环寿命。

表5