阅读说明：本技术 非球形微囊 (Non-spherical microcapsule ) 是由 金华进 潘晓赟 于 2018-12-04 设计创作，主要内容包括：公开了包含核和壳的非球形微囊,所述核包含有益剂,所述壳包含直径为10至300nm的纳米颗粒和聚脲。(Non-spherical microcapsules comprising a core comprising a benefit agent and a shell comprising nanoparticles having a diameter of 10 to 300nm and a polyurea are disclosed.)

非球形微囊

发明领域

本发明涉及用于递送有益剂的微囊。特别地，本发明涉及非球形微囊，其包含：(a)核，其包含有益剂，和(b)壳，其包含直径为10至300nm的纳米颗粒和聚脲。

背景技术

许多家庭护理和个人护理产品寻求向基材如纺织物、硬表面、毛发和皮肤递送有益剂。为了实现持久的有益剂释放性能，已经提出了将有益剂包封在微囊中作为手段，特别是对于香料。当施用时，微囊可以沉积在基材上，例如在衣服上，并且当用户穿上衣服时，通过压力和/或摩擦的作用而破裂。香料被释放，给用户带来优异的感觉。

US20140206587 A1(Unilever)公开了一种包含有益剂递送颗粒的组合物，所述有益剂递送颗粒包含羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种。优选地，也存在非多糖聚合物如氨基塑料。有益剂递送颗粒可以包含香料。使用某些上述非离子的、取代的纤维素衍生物作为递送助剂的、包含有益剂的颗粒在棉上和在聚酯上以及在毛发上均有效。

US20140213499 A1(Unilever)公开了包含葡聚糖作为递送助剂的有益剂递送颗粒。该沉积体系在棉和聚酯上有效，并且对于水解和酶攻击是稳定的。

WO16177607 A1(Unilever)公开了含有在聚脲壳内部的有益剂的微囊，其中所述聚脲具有共价键合至其的非离子多糖沉积聚合物。已知非离子沉积聚合物提供在纤维素材料上相对于其它种类的壳材料增强的沉积。当连接到聚脲时，发现与连接到现有技术的微囊时相比，它们提供减少的微囊团聚和微囊保持更好地分散在含有表面活性剂的产品中的能力。

然而在许多方面，仍然存在很多改善的余地。一个方面是改善包封微囊的沉积的效率。沉积助剂是改善沉积效率的一种方式。然而沉积助剂的使用并不总是期望的。

我们已经认识到改善沉积效率的另一种替代方式是提供非球形微囊。然而，当制备所述微囊时由于微囊的表面相互作用，微囊可能团聚。另外，当将所述微囊掺入到家庭护理或个人护理产品中时，所述产品中的成分(例如表面活性剂)可能影响所述微囊的稳定性。因此，我们开发了具有包含直径为10至300nm的纳米颗粒和聚脲的壳的非球形微囊。令人惊奇地发现，这样的微囊良好地分散且能够在表面活性剂的存在下稳定。

发明内容

在第一方面，本发明涉及一种非球形微囊，其包含核和壳，所述核包含有益剂，所述壳包含直径为10至300nm的纳米颗粒和聚脲。

在第二方面，本发明涉及一种用于制备本发明组合物的微囊的方法，其包括以下步骤：(a)通过直径为10至300nm的纳米颗粒形成包含有益剂的非球形乳液；和(b)在所述乳液的界面处形成聚脲。

在第三方面，本发明涉及包含本发明的微囊的家庭或个人护理组合物。

当考虑详细说明和后续的实施例时，本发明的所有其它方面将更容易变得显而易见。

具体实施方式

除非是在实施例中，或者是在另外明确指出的情况下，否则本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“约”修饰。

除非另行指出，否则所有量都是按组合物的重量计。

应当注意，在规定任何数值范围中，任何特定的上限值都可以与任何特定的下限值相关联。

为了避免疑问，词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列步骤或选项不需要是穷举性的。

见于本文中的本发明的公开应被认为覆盖见于彼此多项从属的权利要求中的所有实施方式，与可能发现权利要求没有多项从属或冗余无关。

“熔点”是指在大气压下单一化合物从固体变成液体的温度。当其用于混合物的熔点时，“熔点”是指滑动熔点(slip melting point)。滑动熔点是在开口毛细管中脂肪软化和变得充分地流动以滑动的温度指标。可以根据AOCS Cc 3-25测量滑动熔点。

除非另行指出，否则如本文使用的“直径”是指非聚集态的直径。对于具有直径不超过1μm的颗粒的多分散样品，直径是指例如用仪器如Zetasizer Nano^TM(MalvernInstruments Ltd,UK)，使用动态光散射(参见国际标准ISO 13321)测量的z-平均微囊直径。对于具有直径大于1μm的颗粒的多分散样品，直径是指可例如使用符合ISO13320中所列要求的系统(如Mastersizer^TM 2000，可从Malvern Instruments Ltd获得)，通过激光衍射测量的微囊的表观容积中值直径(D50，也称为×50或有时称为d(0.5))。

如本文使用的“长宽比”是指微囊的长度与宽度的比率。长度和宽度都可以通过光学显微镜测量，例如Leica DM2500P。如本文使用的“长度”是指在光学图像中微囊的最长可测量距离。如本文使用的“宽度”是指在光学图像中沿着垂直于微囊的长度的方向，微囊的最长可测量距离。

优选地，微囊是单核微囊。微囊的形状可以是任何形状，但优选地，微囊具有杆样或椭圆体样的形状。优选地，微囊具有1.3:1至20:1，更优选1.4:1至10:1，甚至更优选1.5:1至5:1，还甚至更优选1.8:1至4:1的长宽比。

微囊具有0.5至100μm，更优选1至65μm，甚至更优选3至50μm，还甚至更优选7至35μm，最优选12至25μm的平均长度。

可以将各种各样的有益剂掺入到微囊中。有益剂可包括香味剂、前香味剂(pro-fragrance)、有机防晒剂、亮肤剂、抗衰老剂或其混合物。更优选地，有益剂选自香味剂、前香味剂、有机防晒剂、亮肤剂或其混合物。甚至更优选地，有益剂为香味剂、前香味剂或其混合物。最优选地，有益剂为香味剂。

通常，香味剂包含在一个大气压下测量为沸点小于300，更优选100-250摄氏度的组分。包含LogP小于3.0的组分(即，将分配到水中的那些)也是有利的。

前香味剂可以是例如食品脂质。食品脂质通常含有具有显著疏水性的结构单元。大多数脂质来源于脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要作为酯存在，并且包括单-、二-、三-酰基甘油、磷脂、糖脂、二醇酯、蜡、甾醇酯和生育酚。

香味剂通常以按微囊的总重量计10-85％的量存在，优选以按微囊的总重量计15至75％的量存在。香味剂合适地具有50至500道尔顿的分子量。前香味剂可以具有更高分子量，通常为1-10k道尔顿。

核优选地包含脂肪酯、硅油、烷烃或其混合物。更优选地，核包含硅油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、大豆油、花生油、南瓜子油、玉米油、葵花油、花生油、红花油、芝麻油或其混合物。甚至更优选地，核包含葵花油、椰子油或其混合物，最优选地，核包含葵花油。优选的是，核包含具有熔点小于20℃、更优选小于0℃的有机溶剂。在脂肪酯为不同脂肪酯的混合物的情况下，熔点是指该混合物的熔点。

壳包含尺寸为10至300nm的纳米颗粒。纳米颗粒可以为无机纳米颗粒如碳酸钙，或聚合物颗粒。优选的是，纳米颗粒为聚合物颗粒。优选地，纳米颗粒包含多糖，更优选纤维素衍生物，甚至更优选乙基纤维素，并且最优选地，纳米颗粒为乙基纤维素纳米颗粒。优选地，纳米颗粒的形状为球形或准球形。

乙基纤维素的取代度优选为2至3，更优选2.2至2.8。取代度是指每个脱水葡萄糖单元(“单体”)取代的羟基的平均数。如果所有三个羟基都被替代，则取代度的最大理论数为3。

在甲苯/乙醇(按重量计80:20)中，在5重量％的浓度下，合适的多糖(优选乙基纤维素)优选具有5至300cP的动态粘度，更优选在30至230cP之间，并且甚至更优选在这样的条件下为60至150cP。

优选地，纳米颗粒的直径为20至250nm。更优选地，纳米颗粒的直径为40至200nm。甚至更优选地，纳米颗粒的直径为50至160nm。

不受任何理论或解释的限制，聚脲据信是在纳米颗粒之间的缝隙中形成，因此，微囊被增强为是稳定的，即使是在表面活性剂的存在下。聚脲可以是至少一种多异氰酸酯和至少一种胺之间的聚合的任何反应产物。优选地，聚脲优选为至少一种多异氰酸酯和至少一种具有-NH₂和/或-NH基团的聚胺之间的聚合的反应产物。优选地，多异氰酸酯与聚胺的重量比为3:1至15:1，更优选1:1至5:1，甚至更优选2:1至3:1。

多异氰酸酯优选包含平均2至4个-N＝C＝O基团。更优选地，多异氰酸酯包含两个异氰酸酯官能基团。优选地，多异氰酸酯是水不溶性的。

多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族的，但优选地，多异氰酸酯包括脂肪族多异氰酸酯。合适的脂肪族多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四烷基二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根甲基-环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、4,4′-、2,2′-和2,4′-二环己基-甲烷二异氰酸酯、或其混合物。更优选地，多异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯。

聚胺优选是聚亚烷基聚胺，其优选含有至少3个氨基基团。更优选地，聚胺包含二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)或其混合物。甚至更优选地，聚胺包含二亚乙基三胺。

最优选地，聚脲为六亚甲基二异氰酸酯和二亚乙基三胺的聚合的反应产物。

纳米颗粒与有益剂的重量比优选为1:3至20:1，更优选1:2至12:1，并且甚至更优选1:1.5至5:1。纳米颗粒与聚脲的重量比优选为1:10至10:1，更优选1:6至6:1，并且甚至更优选1:3至3:1。

为了进一步改善沉积效率，优选的是微囊进一步包含位于表面的外部的沉积助剂。沉积助剂优选为多糖。应当注意，作为沉积助剂的多糖与纳米颗粒中可以包含的多糖在化学上不同。

优选地，多糖为纤维素、纤维素衍生物或另一种对于纤维素具有亲和性的β-1,4-连接多糖，优选甘露聚糖、葡聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖、半乳甘露聚糖及其混合物。更优选地，多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖、纤维素及其衍生物。最优选地，沉积聚合物选自刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或其混合物。优选地，多糖在聚合物主链中仅具有β-1,4键。

可替代地或另外地，多糖可选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素。多糖沉积助剂的优选分子量在约5kDa至约500kDa，优选10kDa至500kDa，更优选20kDa至300kDa范围内。优选地，沉积助剂以使得聚合物:微囊固体的比率在1:500至3:1、优选1:200至1:3的范围内的水平存在。沉积助剂优选地利用共价键和/或强吸附，更优选共价键而键合至壳。

微囊可以以任何合适的方法制备。然而，优选的是，所述方法包括：(a)通过直径为10至300nm的纳米颗粒形成包含有益剂的非球形乳液；和

(b)在所述乳液的界面处形成聚脲。

优选地，所述方法进一步包括在步骤(a)之前，混合水、脂肪酯、有益剂和纳米颗粒的步骤(i)。为了获得具有较高长宽比的微囊，优选的是在步骤(i)中加入增稠剂。优选地，增稠剂包含树胶、淀粉衍生物、纤维素衍生物、羧乙烯基聚合物或其混合物。更优选地，增稠剂为树胶。甚至更优选地，增稠剂为瓜尔胶、刺槐豆胶、黄原胶或其混合物。最优选地，增稠剂为刺槐豆胶。

为了形成更稳定的乳液，优选的是在步骤(i)中纳入阳离子聚合物。阳离子聚合物优选为聚季铵盐，更优选聚季铵盐-7。

聚脲是通过聚合至少一种多异氰酸酯和至少一种胺形成。优选的是，多异氰酸酯是在乳液的油相中，而胺是在乳液的水相中。优选的是，步骤(b)是在-20至10℃下进行。

本发明的终产物可以为任何物理形式，但优选为水基液体。本发明的微囊可以有利地掺入个人护理或家庭护理组合物中，但优选掺入个人护理组合物中。家庭护理组合物优选为水性洗衣洗涤剂或水性织物调理剂。组合物优选为含有清洁表面活性剂的皮肤清洁组合物。

通常，按总组合物的重量计，组合物包含0.001％至10％，更优选0.005％至7.55％，甚至更优选0.01至5％，最优选0.1％至2％的水平的微囊。

组合物优选包含清洁表面活性剂。组合物中可以包含多于一种清洁表面活性剂。清洁表面活性剂可以选自皂、非皂阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。许多合适的表面活性剂都是可获得的，并且在文献例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”，第I和II卷中充分描述。可以使用的优选表面活性化合物是皂、非皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。

合适的非皂阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐，伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₈至C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；脂肪酸酯磺酸盐；或其混合物。钠盐通常是优选的。最优选的非皂阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，特别是具有C₈至C₁₅的烷基链长的直链烷基苯磺酸盐。优选的是如果按总组合物的重量计，直链烷基苯磺酸盐的含量为0重量％至30重量％，更优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。

可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈至C₂₀脂肪醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀至C₁₅伯和仲脂肪醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。优选的是如果按包含本发明微囊的完全配制的组合物的重量计，非离子表面活性剂的水平为0重量％至30重量％，优选1重量％至25重量％，最优选2重量％至15重量％。

合适的两性表面活性剂优选为甜菜碱表面活性剂。合适的两性表面活性剂的实例包括但不限于烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(alkylsulfobetaines)、烷基磺基甜菜碱(alkylsultaine)和烷基酰氨基磺基甜菜碱；优选地，烷基和酰基基团中具有8至约18个碳的那些。优选的是，按照组合物的重量计，两性表面活性剂的量为0至20重量％，更优选1至10重量％。

包括某些单烷基阳离子表面活性剂也是可能的。可以使用的阳离子表面活性剂包括通式为R¹R²R³R⁴N⁺X^-的季铵盐，其中R基团为长的或短的烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，和X为抗衡离子(例如，其中R¹为C₈-C₂₂烷基，优选C₈-C₁₀或C₁₂-C₁₄烷基，R²为甲基，且可以相同或不同的R³和R⁴为甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(例如：胆碱酯)。

水溶性皮肤有益剂可以任选地配制到本发明的组合物中。可以使用各种各样的水溶性皮肤有益剂，并且水平可以为按组合物的重量计0.1至50％，但优选1至30％。这些材料包括但不限于多羟基醇。优选的水溶性皮肤有益剂为甘油、山梨醇和聚乙二醇。

水不溶性皮肤有益剂也可以作为调理剂和增湿剂配制到组合物中。实例包括硅油；烃，如液体石蜡、矿脂、微晶蜡和矿物油；和植物甘油三酯，如葵花籽油和棉籽油。

一些组合物可以包含增稠剂。这些可选自纤维素类、天然树胶和丙烯酸聚合物，但不限于该等增稠剂类型。其中，所述纤维素类为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及其组合。合适的树胶包括黄原胶、果胶、刺梧桐树胶(karaya)、琼脂胶、藻酸盐胶及其组合。其中，丙烯酸增稠剂为丙烯酸类和甲基丙烯酸类的均聚物和共聚物，其包括卡波姆，如可获自Lubrizol Corporation的Carbopol 1382、Carbopol 982、Ultrez、Aqua SF-1和Aqua SF-2。按组合物中活性聚合物(在溶剂或水之外)的重量计，增稠剂的量可以在0.01至3％的范围内。

防腐剂可以期望地掺入到本发明的组合物中，以免受潜在有害微生物的生长。用于本发明组合物的合适传统防腐剂为对羟基苯甲酸的烷基酯。最近开始使用的其它防腐剂包括乙内酰脲衍生物、丙酸盐和各种各样季铵化合物。特别优选的防腐剂为苯氧基乙醇、尼泊金甲酯、尼泊金丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠和苯甲醇。应该考虑组合物的使用和防腐剂与其他成分之间可能的不相容性来选择防腐剂。防腐剂优选以按组合物的重量计0.01％至2％范围内的量使用。

可以将各种各样其它任选材料配制到组合物中。这些可包括：抗微生物剂，如2-羟基-4,2’,4’-三氯二苯醚(三氯生)、2,6-二甲基-4-羟基氯苯和3,4,4’-三氯碳酰替苯胺(trichlorocarbanilide)；擦洗和去角质颗粒，如聚乙烯和二氧化硅或氧化铝；清凉剂，如薄荷醇；皮肤镇静剂，如芦荟；和着色剂。

另外，本发明的组合物可以进一步包含0.5至10重量％的螯合剂，如乙二胺四乙酸四钠(EDTA)、EHDP或混合物；遮光剂和珠光剂，如二硬脂酸乙二醇酯、二氧化钛或Lytron621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；其均可用于增强产品的外观或性能。

优选地，组合物包含按组合物的重量计至少5％、更优选至少25％、甚至更优选40至90％和按组合物的重量计还甚至更优选至少60至85％的量的水。

提供以下实施例以促进理解本发明。实施例不旨在限制权利要求的范围。

实施例

材料

实施例1

该实施例展示了微囊的制备。

(1)EC颗粒的水分散体的制备：

在以700rpm剪切15分钟下，将10g的EC粉末溶于1000mL的丙酮中，接着非常快速地加入1000mL的水，并以700rpm再剪切5分钟。通过旋转蒸发除去丙酮和部分水以获得EC纳米颗粒的水分散体(6重量％)。在25℃下，通过Malvern Zeta sizer Nano ZS 2000装置测量，EC纳米颗粒的直径为约130nm，ζ电势为约-40mV。

(2)微囊的制备

将3.33g的EC纳米颗粒的水分散体(6重量％)与4g的LBG的水分散体(2重量％)和12.66g的去离子水混合，接着以约2000rpm剪切3分钟。将80μL的PQ-7的水分散体(4重量％)、2g的含100mg HDI的葵花油，和75μL的大马酮(damascone)相继加入到该混合物中。将所得混合物在冰浴中以约12,000rpm均质化3分钟。然后，将40mg的DETA水溶液滴加到该混合物中，并在室温下以300rpm剪切该混合物15分钟。

按照类似的程序，但是采用如表1中显示的不同量和/或种类的单体，获得类似的微囊。以类似的方式而没有加入任何单体，制备样品B。

使用装有荧光灯的光学显微镜(DM2500P,Leica,Germany)观察形态。微囊的状态描述在表1中。通过对图像中至少10个微囊(或液滴)的值求平均，获得长度(L)和重量(W)。按照L/W计算长宽比，并列在表1中。

表1

观察到样品1和2非常良好地分散，但是样品A团聚在一起，即使将分散体稀释三倍。

实施例2

该实施例展示了在表面活性剂的存在下微囊的稳定性。

通过光学显微镜(Leica DM2500P,Germany)观察样品2的水分散体(10重量％)。将1g的样品2的水分散体(10重量％)与1g的SLES的水溶液(26重量％)通过搅拌混合。在10分钟之后，通过光学显微镜观察该混合物。对样品B进行类似的实验以观察SLES的存在对样品的影响。

观察到样品1的形状为杆形。即使在与SLES溶液混合之后，样品1的形状没有改变。相比之下，在与SLES溶液混合之后，在光学图像中不可以观察到样品B，推测样品B被破坏。

实施例3

该实施例展示了微囊的沉积效率。

表2

测量微囊的沉积效率。将表2中的制剂I稀释10倍，并通过UV-Vis分光光度计(Cary100，可从Agilent Technologies,USA获得)测量经稀释的制剂I在600nm处的吸光度。将吸光度值记录为E₀。在室温下，将两片(5cm×5cm)的聚棉浸入经稀释的制剂I中20小时。再次测量剩余经稀释的制剂I在600nm处的吸光度，并将该值记录为E₁。通过以下方程式计算沉积效率：沉积效率＝(E₀-E₁)/E₀×100％。重复测量微囊的沉积效率至少三次。样品2的沉积效率计算为27.2±2.0％。