阅读说明：本技术 用于极端环境中的电子应用的高可靠性无铅焊料合金 (High reliability lead-free solder alloys for electronic applications in extreme environments ) 是由 穆德·哈斯宁 立克·韦·霍 于 2018-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了无铅焊料合金,其基于锡并且包含银、铜、铋、钴和钛。该合金还可包含锑、镍或两者。银以按焊料的重量计3.1％至3.8％的量存在。铜以按焊料的重量计0.5％至0.8％的量存在。铋可以按焊料的重量计0.0％(或1.5％)至3.2％的量存在。钴以按焊料的重量计0.03％至约1.0％(或0.05％)的量存在。钛以按焊料的重量计0.005％至0.02％的量存在。锑可以按焊料的重量计1.0％至3.0％的量存在。焊料的余量为锡。(The invention discloses a lead-free solder alloy, which is based on tin and contains silver, copper, bismuth, cobalt and titanium. The alloy may also contain antimony, nickel or both. Silver is present in an amount of 3.1% to 3.8% by weight of the solder. Copper is present in an amount of 0.5% to 0.8% by weight of the solder. Bismuth may be present in an amount of 0.0% (or 1.5%) to 3.2% by weight of the solder. Cobalt is present in an amount of 0.03% to about 1.0% (or 0.05%) by weight of the solder. The titanium is present in an amount of 0.005% to 0.02% by weight of the solder. Antimony may be present in an amount of 1.0% to 3.0% by weight of the solder. The balance of the solder is tin.)

用于极端环境中的电子应用的高可靠性无铅焊料合金

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年11月9日提交的名称为“HIGH RELIABILITY LEAD-FREE SOLDERALLOY FOR ELECTRONIC APPLICATIONS IN EXTREME ENVIRONMENTS”的美国临时专利申请号62/583,939，以及2018年6月28日提交的名称为“HIGH RELIABILITY LEAD-FREE SOLDERALLOY FOR ELECTRONIC APPLICATIONS IN EXTREME ENVIRONMENTS”的美国专利申请序列号16/022,345的权益。美国临时专利申请序列号62/583,939和美国专利申请序列号16/022,345的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开整体涉及用于电子应用的无铅焊料合金。

背景技术

焊料合金广泛地用于制造和组装各种电子设备。传统上，焊料合金是锡-铅基合金。锡-铅基合金用于制备具有期望的材料特性的焊料，包括合适的熔点和浆态温度范围、润湿特性、延展性和热导率。然而，铅是高毒性、对环境有害的材料，其可导致广泛的有害效应。因此，研究致力于制备具有期望的材料特性的无铅焊料合金。

本公开涉及一种高可靠性无铅焊料合金，与某些现有技术合金相比，该高可靠性无铅焊料合金提供较低过冷温度、改善的热-机械可靠性以及在极端热和冷天气下的高温抗蠕变性。

发明内容

根据本公开的一个方面，无铅合金包含：3.1重量％至3.8重量％的银，0.5重量％至0.8重量％的铜；0.0重量％至3.2重量％的铋；0.03重量％至1.0重量％的钴；0.005重量％至0.02重量％的钛；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.01重量％至0.1重量％的镍。

根据本公开的另一方面，无铅合金包含：3.8重量％的银，0.7重量％的铜；1.5重量％的铋；0.05重量％的钴；0.008重量％的钛；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.05重量％的镍。

根据本公开的另一方面，无铅合金包含：3.1重量％至3.8重量％的银，0.5重量％至0.8重量％的铜；0.0重量％至3.2重量％的铋；0.05重量％至1.0重量％的钴；1.0重量％至3.0重量％的锑；0.005重量％至0.02重量％的钛；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.01重量％至0.1重量％的镍。

根据本公开的另一方面，无铅合金包含：3.8重量％的银，0.8重量％的铜；1.5重量％的铋；0.05重量％的钴；1.0重量％的锑；0.008重量％的钛；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.05重量％的镍。

应当理解，前述一般描述和以下详细描述均描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或架构。包括附图以提供对各种实施方案的进一步理解，并且被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本文所述的各种实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

本专利或申请文件包含至少一张彩色绘制的附图。带有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在提出请求并支付必要费用后由专利局提供。

以下是对附图所描绘的实施例的描述。这些图未必按比例绘制，并且为了清楚或简明起见，这些图的某些特征和某些视图可以按比例或示意性地放大示出。

图1A是现有技术SAC305合金在铸造状态下的SEM显微照片。

图1B是已在125℃下老化24小时的现有技术SAC305合金的SEM显微照片。

图2A是根据本公开的合金在铸造状态下的SEM显微照片。

图2B是已在125℃下老化24小时的根据本公开的合金的SEM显微照片。

图3是现有技术SAC305合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图4是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图5是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图6是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图7是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图8是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图9A是显示根据本公开的两种合金与现有技术SAC305合金的润湿时间之间的比较的条形图。

图9B是显示根据本公开的两种合金与现有技术SAC305合金的最大润湿力之间的比较的条形图。

图10A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的铺展率之间的比较的条形图。

图10B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的铺展性之间的比较的条形图。

图11A是显示根据本公开的合金在三种不同基板上的铺展率的条形图。

图11B是显示根据本公开的合金在三种不同基板上的铺展性的条形图。

图12A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在260℃下的铜线溶出速率之间的比较的线形图。

图12B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在280℃下的铜线溶出速率之间的比较的线形图。

图13A显示一系列比较光学显微照片，其比较了根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在260℃下的铜线溶出速率。

图13B显示一系列比较光学显微照片，其比较了根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在280℃下的铜线溶出速率。

图14A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的硬度之间的比较的条形图。

图14B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的硬度之间的比较的条形图，其中这两种合金均已在150℃下等温老化。

图15是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的应力-应变曲线的线形图。

图16是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的极限拉伸强度的比较的条形图。

图17是显示呈铸态以及在150℃下老化144小时之后的根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的蠕变应变随时间变化的线形图。

图18A显示在150℃下老化240小时、720小时和1440小时之后的根据本公开的合金与下面的铜基板之间的界面的一系列显微照片。

图18B显示在150℃下老化240小时、720小时和1440小时之后的现有技术SAC305合金与下面的铜基板之间的界面的一系列显微照片。

图19是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的总IMC厚度随150℃下的老化时间变化的线形图。

图20是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的Cu₃Sn IMC厚度随150℃下的老化时间变化的线形图。

当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容和以下

具体实施方式

。应当理解，权利要求不限于附图所示的布置和手段。此外，附图中所示的外观是能够用来实现设备的规定功能的许多装饰外观中的一种。

具体实施方式

在以下详细描述中，可阐述具体细节以提供对本公开的实施方案的透彻理解。然而，本领域的技术人员将清楚可在什么情况下实施所公开的实施例而无需这些具体细节中的一些或全部。为了为简明起见，可以不对众所周知的特征或方法进行详细描述。此外，类似或相同的附图标记能够被用来标识共同或类似的元件。

以下描述了适合于各种电子应用，尤其是在极限环境下的新型无铅焊料合金组合物。这些焊料合金组合物可以以各种形式使用。例如，焊料合金组合物可以以棒、线、焊粉、焊膏、或另一种预定预成型件的形式使用。这些焊料合金组合物是基于锡的，特别是基于锡-银-铜(有时称为“SAC”)的。

随着物联网(IoT)的开始，电子设备正在寻找越来越具有挑战性的操作环境中的应用程序，从而导致更高的功率密度。因此，电子组件行业迫切需要可在较高温度下操作的焊料。电力电子应用诸如汽车、火车、航空航天、油钻、井下天然气勘探和发电站的操作温度通常在100℃和200℃之间变化。暴露于升高的温度较长时间的焊点常常失去其机械强度和结构完整性。

将少量钴添加到锡-银-铜焊料中显著降低了过冷温度并减少了较大Ag₃Sn片状物的形成(否则其形成可导致较差的机械性能)。此外，添加钴和钛的协同效应导致精制、均匀且稳定的微结构。这种微结构可显著延长焊点的疲劳寿命。作为锡-银-铜合金的添加剂，铋和锑两者均溶解在锡基质中并且充当固溶体强化剂，这改善了焊料的机械性能和热-机械可靠性，尤其是在苛刻环境中。

已发现表1至表5所示的组合物表现出优于某些现有技术合金的期望特性。例如，与某些现有技术合金相比，表1至表5中所述的无铅焊料组合物提供较低的过冷温度、合理的润湿和铺展性能、改善的热-机械可靠性以及在极端热和冷天气下的高温抗蠕变性。

表1提供了包含锡、银、铜、铋、钴和钛的根据本公开的几种组合物。任选地，这些组合物还可包含镍。

表1

表2提供了作为具体示例示出的根据本公开的几种更多组合物。

表2

表3提供了包含锡、银、铜、铋、钴、钛和锑的根据本公开的几种组合物。任选地，这些组合物还可包含镍。

表3

表4提供了作为具体示例示出的根据本公开的几种更多组合物。

表4

表5提供了作为具体示例示出的根据本公开的几种更多组分。

表5

铋(Bi)、锑(Sb)、钴(Co)和/或钛(Ti)在锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)体系中的受控的添加用于精制合金的晶粒结构并增大合金的机械强度。更具体地，可将钴添加到合金中以精制晶粒结构并降低过冷温度。此外，添加钴和钛的协同效应导致精制、均匀且稳定的微结构。此类微结构显著增强了焊点的疲劳寿命。作为锡-银-铜体系的添加剂，铋和锑均溶于锡中并且可添加到合金中以提供固溶强化，并因此尤其是在恶劣环境中改善合金的机械性能以及任何所得焊点的热循环可靠性。而且，铋降低合金的固相线温度并且降低其表面张力，从而改善可润湿性。锑增加合金的机械强度。任选地，可添加镍以进一步改善合金的机械性能。此外，可添加诸如锗或磷的元素以改善合金的抗氧化性。通过本专利申请中要求保护的特定组成范围所实现的上述机制之间的适当协同作用优化了合金的机械性能以及任何所得焊点的耐热循环性，尤其是在恶劣环境中。

已发现，所公开的组成范围表现出优于某些现有技术合金的优异的抗热疲劳和蠕变性。本文所述的高可靠性无铅焊料组合物提供过冷温度的显著降低、合理的润湿和铺展性能、改善的热-机械可靠性、以及在极热和极冷天气中的抗高温蠕变性。已发现本发明所公开的焊料组合物表现出显著降低的过冷温度以及改善的热-机械可靠性和抗蠕变性。防止形成大Ag₃Sn片状物。本发明所公开的焊料组合物适用于高温或恶劣环境中的电子器件应用，包括但不限于汽车、火车、航空航天、油钻、井下天然气勘探和发电站中的应用。

图1A和图1B示出了包含96.5重量％锡、3.0％银和0.5重量％铜的现有技术合金(“SAC305”)的表面区域的扫描电镜(“SEM”)显微照片。图2A和图2B示出根据表4所示的实施例4.5的组合物的合金的表面区域的SEM显微照片。图1A和2A示出铸态合金；而图1B和2B示出在125℃的温度下老化24小时之后的合金。如可从SEM显微照片看出，SAC305合金的晶粒结构(图1A和图1B所示)在升高的温度下老化期间粗化。相比之下，实施例4.5合金在125℃下老化期间保持其更细小、更均匀的晶粒结构(将图2A与图2B进行比较)。微结构包含Ag₃Sn和Cu₆Sn₅沉淀物，并且铋和锑各自溶于锡基体中，这提供了固溶强化。钴和钛用作微合金化元素以精制微结构。在升高的温度下老化期间，细小分布的Ag₃Sn和Cu₆Sn₅沉淀物以及固溶体强化使微结构稳定。

表6

如图3至图8所示，焊料合金的熔融特征通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。对焊料合金的过冷度(即，加热开始温度与冷却开始温度之间的温差)进行测量。过冷发生是因为晶体的沉淀并非自发的，而是需要活化能。图3示出包含96.5重量％锡、3.0％银和0.5重量％铜的现有技术SAC305合金的DSC曲线。图4、图5、图6、图7、和图8分别示出根据表4所示的实施例4.1、4.2、4.3、4.4、和4.5的组合物的合金的DSC曲线。此外，DSC分析的数据示于表6中。

锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)焊料的深过冷行为指示熔融锡焊料难以固化。深过冷归因于难以使固相从液相成核。深过冷可影响微结构特征如锡枝晶、共晶微结构、主要金属间化合物(Ag₃Sn，Cu₆Sn₅)，这继而影响焊料的机械性能。此类过冷可对焊点的可靠性有严重影响，并且造成接点在不同时间固化的不利情况。这可能导致应力集中到固化接点中并导致机械失效。例如，SAC305合金具有20℃的过冷温度。相比之下，根据本公开的合金表现出较小的过冷，例如低至4.5℃，如实施例4.3合金所示。

如通过比较图3与图4至图8并通过查看表6可以看出，与现有技术SAC305合金相比，几种示例性合金表现出过冷度的显著下降。例如，对于现有技术SAC305合金，加热开始(T₁)为217℃并且冷却开始(T₂)为197℃，从而提供20℃的过冷度(ΔΤ)。对于实施例4.3合金，T₁为约217.5℃并且T₂为约213℃，从而提供约4.5℃的过冷度(ΔΤ)。

图9A和图9B示出现有技术SAC305合金、实施例4.3合金和实施例4.5合金的润湿时间(图9A)和最大润湿力(图9B)之间的比较。润湿实验根据IPC(国际电子工业联接协会(Association Connecting Electronics Industries))标准IPC-TM-650进行。该标准涉及润湿平衡测试，所述测试涉及测定总润湿时间和最大润湿力。较短润湿时间对应于较高可润湿性。较短润湿时间和较高润湿力反映较好的润湿性能，并与给定焊接工艺下的铺展和角焊缝形成相关。图9A和图9B展示出实施例4.3合金和实施例4.5合金的润湿特性优于(或最低限度相当于)现有技术SAC305合金。

焊料的润湿性能也能够以铺展率和铺展性表示。铺展面积指示焊盘基板上有多少焊料，并且可表示为铺展率。铺展测试根据IPC(IPC J-STD-004B，TM 2.4.46)和JIS Z 3197标准进行。研究三种不同基板的铺展率和铺展性：裸铜(Cu)、有机可焊性保护剂(OSP)涂布的铜、以及无电镀镍浸金(ENIG)镀铜。使用焊剂将焊料合金(圆形预成型件)熔融到要测试的基板上。在测试之前和之后使用光学显微镜测量润湿面积。铺展率通过回熔焊接/熔融之后的润湿面积除以回熔焊接/熔融之前的润湿面积来计算。测量焊料高度以计算铺展性(或铺展系数)。使用下式计算铺展性，其中S_R＝铺展性，D＝焊料直径(假设为球形)，H＝铺展焊料的高度，并且V＝焊料体积(g/cm³)(由所测试焊料的质量和密度估计)：

其中D＝1248×V^1/3

图10A显示在两种不同的温度(260℃和300℃)下，实施例4.6合金相比于现有技术SAC合金在裸铜基板上的铺展率之间的比较。图10B显示在两种不同的温度(260℃和300℃)下，实施例4.6合金相比于现有技术SAC合金的铺展性之间的比较。

图11A显示在255℃下实施例4.6合金在三种不同铜基板(OSP、裸铜和ENIG)上的铺展率之间的比较。图11B显示在255℃下实施例4.6合金在三种不同铜基板(OSP、裸铜和ENIG)上的铺展性之间的比较。

图12A、图12B、图13A和图13B显示在260℃(图12A和图13A)和在280℃(图12B和图13B)下现有技术SAC305合金和实施例4.3合金(合金-M)的铜溶出速率之间的比较。从这些图可以看出，与现有技术SAC305合金相比，实施例4.3合金的铜溶出速率较慢。铜溶出测试使用纯铜线进行，该纯铜线用酸溶液洗涤、脱脂、清洁，漂洗并且干燥。测试在两个温度下进行：260℃和280℃。使铜线暴露于熔融焊料5秒、10秒和20秒。通过光学显微术分析铜线的横截面，包括用于进行面积测量和分析。

图14A示出实施例4.5合金相比于现有技术SAC305合金的硬度值。从条形图可以看出，实施例4.5合金的硬度为现有技术SAC305合金的硬度的约两倍。图14B示出实施例4.6合金相比于现有技术SAC305合金的硬度值。实施例4.6合金在老化后保持其硬度，这与现有技术SAC305合金形成对比，如图14B所示，其示出在铸态、在150℃下老化144小时之后、以及在150℃下老化720小时之后的硬度测试结果。

还测量了根据本公开的合金的热膨胀系数(CTE)。焊料与下面的基板的CTE之间的失配可导致循环加载期间的疲劳失效。随着CTE失配增加，剪切应变也增加，这减小了部件的热循环寿命。裂纹可因CTE失配而在应力集中部位处起始和蔓延。可通过减小焊料与下面的基板的CTE之间的差异来减少焊点中的裂纹。表7示出了根据本公开的合金相比于现有技术SAC305合金的CTE，并且参考示例性的下面基底的CTE。

表7

图15中示出了根据本公开的示例性合金(实施例4.6合金)相比于现有技术SAC305合金的拉伸应力-应变图。将浇铸焊料加工并切割成尺寸为100mm×6mm×3mm的矩形件。将样品在150℃下等温老化最多720小时。在室温下以10^-2s^-1的应变速率进行拉伸测试。合金的极限拉伸强度和屈服强度在表8中示出。实施例4.6合金所示的拉伸强度的显著改善可归因于铋的添加以及固溶体强化效应。实施例4.6合金也示出比现有技术SAC305合金更易延展。图16中示出了实施例4.6合金和现有技术SAC305合金在150℃下老化之后的拉伸强度特性。实施例4.6合金和现有技术SAC305合金均在升高的温度下老化后显示出极限拉伸强度下降，但这样的下降对于现有技术SAC305合金显著更明显，其表现出约42％的拉伸强度下降。

表8

包装是因为所涉及的同源温度高。由于芯片与封装件内其他层之间的不同热膨胀系数(CTE)，焊料经历热机械应力。这些应力可在长期使用中导致塑性变形。焊料合金即使在室温下也可能发生蠕变变形。在现实生活应用中，电子模块可在-40℃至+125℃的温度范围内工作，其在0.48至0.87T_m的范围内(焊料的熔融温度的部分)。对处于应力下的设备，这是急速蠕变变形的范围。因此，彻底理解无铅焊料中的蠕变变形是电子封装行业的重要关注问题。将浇铸焊料加工并切割成尺寸为120mm×6mm×3mm的矩形件。将样品在150℃下等温老化最多144小时。蠕变测试在室温和10MPa的应力水平下进行。如图17所示，相比于现有技术SAC305合金，实施例4.6合金显示出优异的抗蠕变性。实施例合金所表现的抗蠕变性可能是由于添加了微合金以精制微结构，以及强化机制诸如固溶体和沉淀硬化。

在焊接操作期间，来自固体基板的材料溶化并与焊料混合，从而允许形成金属间化合物(IMC)。较薄、连续且均匀的IMC层往往对于良好的焊接很重要。在没有IMC的情况下，焊料/导体接点趋于薄弱，因为并未在焊接中发生冶金相互作用。然而，界面处较厚的IMC层可能降低焊点的可靠性，因为较厚的IMC层可能易碎。对作为暴露时间和温度的函数的焊料与OSP基板之间形成的IMC层进行检测。使焊料合金在OSP基板上熔融，并使用焊剂在Electrovert OmniExcel 7区回焊炉中回熔焊接。然后使焊料合金样品暴露于150℃的升高的温度至多1440小时。在不同的老化时间段对IMC层进行评价。

图18A和图18B显示在150℃下老化至多1440小时之后，实施例4.6合金和SAC305合金的IMC层生长之间的比较。可以从这些图中看出，实施例4.6合金和SAC305合金均表现出IMC层生长。然而，SAC305合金显示脆性迹象，如由柯肯达尔空洞(Kirkendall void)的存在所示(例如，在老化720小时之后)。两种合金均显示在焊料与铜基板之间的交界处形成Cu₆Sn₅和Cu₃Sn层。图19显示随老化时间变化的总IMC厚度。如图19所示，SAC305合金的IMC层比实施例4.6合金的IMC层厚得多。加入微合金来精制微结构可以限制扩散，因此也限制了总IMC生长。实施例4.6合金中较低的IMC厚度可能使实施例4.6合金适用于升高的温度下较长寿命的应用。图20显示随老化时间变化的总Cu₃Sn厚度。在Cu₆Sn₅与Cu基板之间的界面处，对于两种合金均形成了Cu₃Sn的新IMC层。在实施例4.6合金中，微合金的添加抑制了Cu₃Sn的生长，这可限制柯肯达尔空洞(Kirkendall void)的形成。

本文所述的一些要素被明确地标识为可选的，而其他要素不以这种方式标识。即使未如此标识，应当指出的是在一些实施方案中，这些其他要素中的一些不旨在解释为必要的，并且将被本领域技术人员理解为是可选的。

虽然已经参考某些实施来描述本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明方法和/或系统的范围的情况下，可以作出各种改变并且可以替换等同物。此外，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本公开的教导内容。例如，所公开实施例的系统、块和/或其他部件可以被组合、划分、重新布置和/或以其他方式修改。因此，本公开不限于所公开的特定实施。相反，本公开将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施，在字面上和等同原则下均是如此。