具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的实施方式的无铅焊料合金(以下，有时简称为“焊料合金”。)含有32质量％以上40质量％以下的Bi、0.1质量％以上1.0质量％以下的Sb、0.1质量％以上1.0质量％以下的Cu、0.001质量％以上0.1质量％以下的Ni，剩余部分包括Sn和不可避免的杂质。

如此，通过以Sn为母相、且以特定范围含有Bi、Sb、Cu、Ni，能够良好地保持由Bi所带来的熔点降低效果，并且能够大幅抑制由Bi引起的物理特性的降低。特别是能够抑制长期使用时的劣化，具有良好的耐热疲劳特性。因此，能够形成可靠性高的焊料接合部。并且，由于Sb、Cu、Ni是体积电阻率比Bi低的元素，因此，在将Bi以接近与Sn的共晶组成物的组成含有的情况下，随着其含量低，能够使焊料合金的体积电阻率比现有的焊料更低。

并且，通过具有特定的成分组成，能够抑制在焊料合金所含的金属界面、例如在基板上的金属配线与焊料合金的界面等处、在186℃发生的Cu6Sn5η―η’相变。其结果，能够防止焊料合金内部产生裂纹、防止焊料合金和金属配线间的界面剥离，形成可靠性高的接合部。

另外，通过具有特定的成分组成，能够抑制电迁移的发生。虽然其作用机制不明确，但由于抑制因通电、高温环境而有可能发生的焊料合金中的金属原子的移动，所以能够抑制焊料合金的缺损，形成可靠性高的接合部。

Bi的含量为32质量％以上40质量％以下。低于32质量％时，存在熔点降低效果不充分的倾向。并且，多于40质量％时，存在焊料合金变脆、无法得到所期望的物理特性的倾向。Bi的含量处于这样的范围即可，优选为36质量％以上38质量％以下。

Sb的含量为0.1质量％以上1.0质量％以下。优选为0.1质量％以上0.6质量％以下。已知Sb具有对Sn－Bi焊料合金赋予延展性、通过抑制从β－Sn向α－Sn的相变化从而抑制体积变化的作用。但是，由于与其他的金属成分之间的关系，以如上所述的范围含有Sb时，才能够发挥如上所述的各种作用效果。

Cu的含量为0.1质量％以上1.0质量％以下。优选为0.3质量％以上0.7质量％以下。已知Cu具有对Sn－Bi焊料合金赋予延展性的作用。但是，由于与其他的金属成分之间的关系，以如上所述的范围含有Cu时，才能够发挥如上所述的各种作用效果。

Ni的含量为0.001质量％以上0.1质量％以下。优选为0.005质量％以上0.07质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.05质量％以下。已知Ni具有抑制Cu和Sn的金属间化合物的产生且抑制熔点上升和流动性降低的作用、使合金的强度以及接合性提高的作用。但是，由于与其他的金属成分之间的关系，以如上所述的范围含有Ni时，才能够发挥抑制在186℃发生的Cu6Sn5η―η’相变的作用效果。

实施方式所涉及的焊料合金中，根据需要，可以对于Sn，含有Bi、Sb、Cu和Ni以外的其他的元素。作为这样的元素，例如，可以列举Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V、Ge、P、Si、Ca、Ti等。其中，优选为Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V、Ge、P，更优选为Ge、Ag、Fe、Co、Ga、Mn、V。

Ag能够使焊料合金的润湿性提高。从该润湿性提高的观点考虑，Ag的含量优选为0.3质量％以下、更优选为0.1质量％以下。尤其是例如在老化处理那样进行高温下的处理时，生成作为金属间化合物的Ag3Sn的颗粒，并且粗大化，由此，存在长期可靠性降低的倾向。并且，Ag通常价格昂贵，因此焊料合金的制造成本会上升。因此，Ag的含量越少越好。

Fe和Co具有使焊料接合部稳定化的作用。并且，在需要防止烙铁的烙铁头、喷嘴的铁被侵蚀(鉄食われ)的情况下，能够含有。它们的含量分别优选为0.001质量％以上0.1质量％以下。

Ge、Ga、Mn、V、P具有防止焊料合金的表面氧化的效果。其中，优选Ge、Ga、Mn、V。如果焊料合金的表面被氧化而生成氧化膜，则在焊料接合时，氧化膜还原时所生成的水可能成为空隙(void)的原因。因此，认为通过抑制表面的氧化来使氧化膜的膜厚变小，能够有利于接合品质和可靠性。它们的含量分别优选为0.001质量％以上0.01质量％以下。另外，Ge还具有使蠕变强度进一步提高的效果。

Si、Ca、Ti也具有防止焊料合金的表面氧化的效果。它们的含量分别优选为0.001质量％以上0.01质量％以下。

实施方式所涉及的焊料合金中，可以含有不可避免的杂质。但即使含有不可避免的杂质，也能够发挥上述的效果。

焊料合金的形态没有特别限定，能够根据用途适当选择。例如，在通过浸渍软钎焊方法进行焊料接合的情况下，能够设为棒状的形状。在通过回流软钎焊进行焊料接合的情况下，既可以为糊料状的不定形，也可以具有球状、预成型料(pre form)状的形状。在使用焊料烙铁进行焊料接合的情况下，可以列举将制成含松香软焊料的物质成型为线状的形状。

本发明的实施方式所涉及的焊料接合部使用上述的焊料合金形成。更具体而言，焊料接合部中，例如，电子部件的电极端子和基板上的金属配线等的电极端子通过上述的焊料合金接合。焊料接合部使用上述的焊料合金形成，因此，抑制焊料合金在长期使用时的劣化，具有良好的耐热疲劳特性，具有高可靠性。

实施例

以下，基于实施例，对本发明的实施方式进行更详细的说明。

(实施例1～36、比较例1～14)

以成为表1～3所示组成的方式，按照常规方法将各金属混合，制作焊料合金。使用所得到的焊料合金，按照以下所说明的方法进行评价试验。并且，各焊料合金以成为各原料的金属达到表1～3所示的组成比的方式进行混合，因此包含源于原料的不可避免的杂质。

[表1]

[表2]

[表3]

(评价)

＜冲击剪切试验＞

1)准备由在实施例1～36、比较例1～14中得到的焊料合金构成的直径0.5mm的球状焊料球。

2)准备铜箔基板，在安装部位涂布“FLUX RM－5”(日本斯倍利亚股份有限公司制)0.01g后，搭载焊料球。

3)以升温温度1.5℃/秒、最高温度200℃或250℃下50秒的条件进行回流加热，进行接合后，将其冷却，并利用IPA清洗，将去除了FLUX的物品作为测定用样品。

4)将上述步骤中制作的测定用样品的一部分在保持150℃的电炉内放置100小时，进行老化处理。

5)将未进行老化处理的测定用样品(初始)、进行了老化处理的测定用样品(老化)设置于冲击剪切试验机(DAGE公司制4000HS)。

6)关于测定条件，对实施例1和比较例1以10mm/秒、1000mm/秒、2000mm/秒的3种剪切速度实施，对实施例2～36和比较例2～14以10mm/秒、1000mm/秒的2种剪切速度实施，测定剪切负荷应力(N)、吸收能量(Absorbed E)(mJ)。剪切负荷应力中，将最大值(Max force)作为接合强度进行评价。并且，对剪切速度为10mm/秒、1000mm/秒的情况，计算初始和老化后的各测定值的变化率(老化后/初始×100)，评价因老化带来的影响。将测定结果示于表4～8。表5、7表示剪切速度为10mm/秒、表6、8表示剪切速度为1000mm/秒的情况的实施例1～36和比较例1～14的结果。另外，将对表5～8所示的“变化率”以条状图的形式汇总的结果示于图5～8。图5、7中在变化率90％的位置、并且图6、8中在变化率100％的位置，设置了作为基准的虚线。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

＜焊料接合部剖面观察＞

使用实施例1、3、4和比较例4、5中得到的焊料合金，与＜冲击剪切试验＞的1)～3)同样地制作测定用样品。对测定样品的剖面利用SEM进行拍摄。将所得到的SEM照片的图像示于图1～4、9～12。

＜铁侵蚀评价＞

在对应于喷嘴的薄片(纯铁制、宽度10mm×长度50mm×厚度20μm)上涂布FLUX(日本斯倍利亚股份有限公司制、NS－65)后，进行镀锡。将镀锡后的薄片作为试验片在以下的试验中使用。

准备实施例23～26、比较例1、2的焊料合金，将该各焊料合金约1kg投入焊料槽内，以220℃加热，制备焊料合金的熔液。

将试验片固定在螺杆式搅拌装置(新东科学株式会社(HEIDON)制、BL600)的棒状的旋转体的前端，以试验片的浸渍深度达到40mm的方式浸渍试验片。此时，将棒状的旋转体的长度方向的中心轴作为旋转轴，以50rpm使其旋转。并且，使中心轴相对于熔融焊料的液面倾斜10°。经过120分钟后，将试验片的浸渍部分在浸渍前后的面积的差作为铁的熔损量计算铁减少率，评价腐蚀(铁侵蚀)程度。试验片的浸渍部分的浸渍前后的面积的测定利用株式会社基恩士制、Digital Microscope VHX－7000进行。铁减少率如下算出。将评价结果示于表9。评价基准设为铁减少率低于5.0％时为“〇”、5.0％以上且低于10.0％时为“△”、10.0％以上时为“×”。

铁减少率(％)＝(浸渍前的面积－浸渍后的面积)/浸渍前的浸渍对象面积×100

[表9]

＜润湿性评价＞

使用利用实施例22、比较例7、11～14的焊料合金制作的焊料试料(直径6.5mmφ、高度1.24mm)、依据JIS Z 3198－3计算扩展率(％)并进行评价。关于评价基准，将扩展率在80.0％以上设为“○”，将75.0％以上且低于80.0％设为“△”，将低于75.0％设为“×”。将评价结果示于表10。

[表10]

＜氧化膜厚试验＞

将实施例27～36、比较例8～10、13、14的焊料合金的熔液焊料倒入铸模，得到试验片(宽度2cm×长度10cm×厚度1cm)。利用氧化膜厚测定装置(ECI Technology公司制、Surface Scan SERA QC－100)对制作当天的试验片的表面氧化膜厚(SnO和SnO₂的合计)进行测量，得到初始膜厚D₀后，将试验片暴露于室温25℃、湿度65％的环境168小时，使其自然氧化。然后，再次对氧化膜厚进行同样的测量，得到暴露后膜厚D。计算相对于初始膜厚D₀的变化率(D/D₀×100)，并进行评价。关于评价基准，将暴露前后的焊料合金表面的氧化膜厚的变化率低于25％设为“○”，将25％以上且低于50％设为“△”，将50％以上设为“×”。将评价结果示于表11。

[表11]

由表4～8、图5～8可知，通过以Sn为母相且以特定范围含有Bi、Sb、Cu、Ni，由此具有良好的剪切负荷应力，老化后也具有与初始同等或其以上的剪切应力。并且，如图1～4所示，可知抑制了初始和老化后的空隙的产生。特别是着眼于图13(a)的说明图中的浅灰色的Cu6Sn5的金属间化合物(IMC)层时，比较例4的老化处理后，在黑色铜基板的表面，在深灰色的Cu3Sn的IMC层作为黑色的点确认到多个柯肯达尔空隙。这是因为比较例4的Sn量在实施例3、4和比较例4、5中最多、且铜最多地扩散于焊料中的Sn的缘故。已知柯肯达尔空隙可成为应力集中的起点，图13(a)中，也可以在柯肯达尔空隙周边确认到裂纹。并且，比较例5的老化处理后，如图13(b)所示，虽然未确认到柯肯达尔空隙，但能够在浅灰色的Cu6Sn5的IMC层确认到裂纹。可以认为这是因为，硬的Bi在接合界面附近变浓，变得容易在IMC层产生应力负荷。另一方面，根据图9、10，实施例3、4的焊料合金中，在浅灰色的Cu6Sn5的IMC层未确认到裂纹和柯肯达尔空隙。而且，由表9可知，通过以规定范围含有Fe、Co，还能够抑制铁侵蚀。由表10可知，通过以规定范围含有Ag，还能够使润湿性提高。由表11可知，通过以规定范围含有Ga、Mn、V、P、Ge，还能够抑制焊料合金的表面的氧化。如此，如上所述的特定范围的成分组成的焊料合金具有基于Bi含量的低熔点，并且长期使用时的劣化得到抑制，能够具有良好的耐热疲劳特性。因此，能够形成可靠性高的焊料接合部。并且，除了Sn、Bi、Sb、Cu和Ni的必须成分以外，通过以规定范围含有规定的任意的元素，除了基于必须成分的功能以外，还能够发挥这些任意的各元素所特有的功能。