阅读说明：本技术 用于高可靠性应用的标准sac合金的低银锡基替代焊料合金 (Low silver-tin based replacement solder alloys for standard SAC alloys for high reliability applications ) 是由 穆德·哈斯宁 立克·韦·霍 于 2018-10-31 设计创作，主要内容包括：无铅的锡基焊料合金包含银、铜、钴以及任选地铋和锑。合金还可包含镍。银以按焊料的重量计2.0％至2.8％的量存在。铜以按焊料的重量计0.2％至1.2％的量存在。铋能够以按焊料的重量计0.0％至5.0％的量存在。在一些实施方案中,铋能够以按焊料的重量计约1.5％至3.2％的量存在。钴以按焊料的重量计0.001％至0.2％的量存在。锑能够以按焊料的重量计约0.0％至约0.09％的量存在。焊料的余量为锡。(A lead-free tin-based solder alloy comprises silver, copper, cobalt, and optionally bismuth and antimony. The alloy may also include nickel. Silver is present in an amount of 2.0% to 2.8% by weight of the solder. Copper is present in an amount of 0.2% to 1.2% by weight of the solder. Bismuth can be present in an amount of 0.0% to 5.0% by weight of the solder. In some embodiments, bismuth can be present in an amount of about 1.5% to 3.2% by weight of the solder. Cobalt is present in an amount of 0.001% to 0.2% by weight of the solder. Antimony can be present in an amount of about 0.0% to about 0.09% by weight of the solder. The balance of the solder is tin.)

用于高可靠性应用的标准SAC合金的低银锡基替代焊料合金

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年11月9日提交的名称为“LOW-SILVERALTERNATIVE TOSTANDARDSAC ALLOYS FOR HIGH RELIABILITY APPLICATIONS”的美国临时专利申请序列号62/583,934，以及2018年6月28日提交的名称为“LOW-SILVER ALTERNATIVE TO STANDARD SACALLOYS FOR HIGH RELIABILITY APPLICATIONS”的美国专利申请序列号16/022,337的优先权。美国临时专利申请序列号62/583,934和美国专利申请序列号16/022,337的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开整体涉及用于电子应用的无铅焊料合金。

背景技术

焊料合金广泛地用于制造和组装各种电子设备。传统上，焊料合金是锡-铅基合金。锡-铅基合金用于制备具有期望的材料特性的焊料，包括合适的熔点和浆态温度范围、润湿特性、延展性和热导率。然而，铅是高毒性、对环境有害的材料，其可导致广泛的有害效应。因此，研究致力于制备具有期望的材料特性的无铅焊料合金。

本公开涉及一种提供较低过冷温度和改善的焊点跌落/震动可靠性的低银无铅焊料合金。相对于某些现有技术合金——包括含有96.5重量％锡、3.0％银和0.5重量％铜(“SAC305”)的合金，该合金保持热循环性能——同时允许暴露于高温期间较低的工艺温度和减少的老化效应。

发明内容

根据本公开的一个方面，无铅合金包含：2.0重量％至2.8重量％的银，0.2重量％至1.2重量％的铜；0.0重量％至5.0重量％的铋；0.001重量％至0.2重量％的钴；0.0重量％至0.1重量％的锑；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.01重量％至0.1重量％的镍。

根据本公开的另一方面，无铅合金包含：2.4重量％至2.6重量％的银，0.5重量％至0.8重量％的铜；1.5重量％至3.2重量％的铋；0.03重量％至0.05重量％的钴；0.03重量％至0.07重量％的锑；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.03重量％至0.07重量％的镍。

根据本公开的另一方面，无铅合金包含：2.5重量％的银，0.75重量％的铜；3.0重量％的铋；0.03重量％的钴；0.05重量％的锑；和余量锡，以及任何不可避免的杂质。任选地，合金还可包含0.05重量％的镍。

应当理解，前述一般描述和以下详细描述均描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或架构。包括附图以提供对各种实施方案的进一步理解，并且被并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图示出了本文所述的各种实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

本专利或申请文件包含至少一张彩色绘制的附图。带有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在提出请求并支付必要费用后由专利局提供。

以下是对附图所描绘的实施例的描述。这些图未必按比例绘制，并且为了清楚或简明起见，这些图的某些特征和某些视图可以按比例或示意性地放大示出。

图1A是现有技术SAC305合金在铸造状态下的SEM显微照片。

图1B是已在125℃下老化24小时的现有技术SAC305合金的SEM显微照片。

图2A是根据本公开的合金在铸造状态下的SEM显微照片。

图2B是已在125℃下老化24小时的根据本公开的合金的SEM显微照片。

图3是现有技术SAC305合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图4是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图5是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图6是根据本公开的合金的差示扫描量热测定(DSC)图。

图7A是显示根据本公开的两种合金与现有技术SAC305合金的润湿时间之间的比较的条形图。

图7B是显示根据本公开的两种合金与现有技术SAC305合金的最大润湿力之间的比较的条形图。

图8A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的铺展率之间的比较的条形图。

图8B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的铺展性之间的比较的条形图。

图9A是显示根据本公开的合金在三种不同基板上的铺展率的条形图。

图9B是显示根据本公开的合金在三种不同基板上的铺展性的条形图。

图10A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在260℃下的铜线溶出速率之间的比较的线形图。

图10B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在280℃下的铜线溶出速率之间的比较的线形图。

图11A示出一系列比较光学显微照片，其比较了根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在260℃下的铜线溶出速率。

图11B示出一系列比较光学显微照片，其比较了根据本公开的合金与现有技术SAC305合金在280℃下的铜线溶出速率。

图12A是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的硬度之间的比较的条形图。

图12B是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的硬度之间的比较的条形图，其中这两种合金均已在150℃下等温老化。

图13是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的应力-应变曲线的线形图。

图14是显示根据本公开的合金与现有技术SAC305合金的极限拉伸强度的比较的条形图。

图15是显示呈铸态以及在150℃下老化144小时之后的根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的蠕变应变随时间变化的线形图。

图16A示出在150℃下老化240小时、720小时和1440小时之后的根据本公开的合金与下面的铜基板之间的界面的一系列显微照片。

图16B示出在150℃下老化240小时、720小时和1440小时之后的现有技术SAC305合金与下面的铜基板之间的界面的一系列显微照片。

图17是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的总IMC厚度随150℃下的老化时间变化的线形图。

图18是显示根据本公开的合金和现有技术SAC305合金的Cu₃Sn IMC厚度随150℃下的老化时间变化的线形图。

当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容和以下

具体实施方式

。应当理解，权利要求不限于附图所示的布置和手段。此外，附图中所示的外观是能够用来实现设备的规定功能的许多装饰外观中的一种。

具体实施方式

在以下详细描述中，可阐述具体细节以提供对本公开的实施方案的透彻理解。然而，本领域的技术人员将清楚可在什么情况下实施所公开的实施例而无需这些具体细节中的一些或全部。为了为简明起见，可以不对众所周知的特征或方法进行详细描述。此外，类似或相同的附图标记能够被用来标识共同或类似的元件。

以下描述了适合于各种电子应用，尤其是便携式电子设备的新型无铅焊料合金组合物。这些焊料合金组合物可以以各种形式使用。例如，焊料合金组合物可以以棒、线、焊粉、焊膏、或另一种预定预成型件的形式使用。这些焊料合金组合物是基于锡的，特别是基于锡-银-铜(有时称为“SAC”)的。

本公开涉及低银无铅焊料合金，该低银无铅焊料合金表现出降低的过冷温度、降低的工艺温度、适当的润湿和铺展性能、改善的热循环和跌落/震动冲击可靠性，以及高温暴露期间减少的老化效应(相比于某些现有技术合金)。此类焊料合金可用于便携式电子设备，例如移动电话和相机。

锡-银-铜焊料的热循环和跌落/震动可靠性取决于焊料中的银含量。高银含量(≥3％)趋于提供较好的热循环可靠性但相对较差的跌落/震动性能，而低银含量(≤2％)趋于展示得截然相反——较差的热循环可靠性但相对较好的跌落/震动性能。因此，需要开发既表现出良好的热循环又表现出良好的跌落/震动可靠性的锡-银-铜焊料组合物。

与某些现有技术合金相比，将少量钴添加到锡-银-铜焊料(包含≤3重量％的银)中显著降低了过冷温度并减少了较大Ag₃Sn片状物的形成(否则其形成可导致较差的机械性能)。此外，添加铋和少量银的协同效应改善了焊料的跌落/震动可靠性，同时保持与现有技术合金诸如SAC305等同的热循环性能。铋的添加使焊料的熔融温度下降到比SAC305的熔融温度低约6-10℃。这使工艺温度能够受到限制，这样减少了其上沉积有焊料的印刷电路板的潜在翘曲(变形)。实际上，当使用SAC305焊料时，一个主要问题在于较高的工艺温度可能在组装期间损坏板材和部件。此外，焊点的总体机械强度得到改善。因此，此处所公开的低银无铅焊料组合物同时表现出降低的过冷温度、降低的工艺温度、以及改善的热循环和跌落/震动冲击可靠性。

已发现表1和2所示的组合物表现出优于某些现有技术合金(包括SAC305)的期望特性。

表1提供了包含锡、银、铜、铋、钴和锑的根据本公开的几种组合物。任选地，这些组合物还可包含镍。

表1

表2提供了作为具体示例示出的根据本公开的几种更多组合物。

表2

铋(Bi)、锑(Sb)、钴(Co)和/或镍(Ni)在锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)体系中的控制添加用于细化合金的晶粒结构并增大合金的机械强度。更具体地，可将钴添加到合金中以细化晶粒结构并降低过冷温度。作为锡-银-铜体系的添加剂，铋和锑均溶于锡中并且可添加到合金中以提供固溶强化，并因此尤其是在恶劣环境中改善合金的机械性能以及任何所得焊点的热循环可靠性。而且，铋降低合金的固相线温度并且降低其表面张力，从而改善可润湿性。锑增加合金的机械强度。以少量(0-0.09重量％)添加锑不影响合金的熔融特征。以较大量添加锑可提高合金的熔融温度。任选地，可添加镍以进一步改善合金的机械性能。此外，可添加诸如锗或磷的元素以改善合金的抗氧化性。尤其是在移动电子应用中，通过本专利申请中要求保护的特定组成范围所实现的上述机制之间的适当协同作用优化了合金的机械性能以及任何所得焊点的耐热循环和跌落/震动冲击可靠性。

图1A和1B示出了包含96.5重量％锡、3.0％银和0.5重量％铜的现有技术SAC305合金的表面区域的扫描电镜(“SEM”)显微照片。图2A和2B示出根据表2所示的实施例2.3的组成的合金的表面区域的SEM显微照片。图1A和2A示出铸态合金；而图1B和2B示出在125℃的温度下老化24小时之后的合金。如可从SEM显微照片看出，SAC305合金的晶粒结构(图1A和1B所示)在高温下老化期间粗化。相比之下，实施例2.3合金在125℃下老化期间保持其更细小、更均一的晶粒结构(将图2A与图2B进行比较)。微观结构包含Ag₃Sn和Cu₆Sn₅沉淀物，并且铋和锑各自溶于锡基体中，这提供了固溶强化。钴用作微合金化元素以细化微观结构。在高温下老化期间，细小分布的Ag₃Sn和Cu₆Sn₅沉淀物以及固溶强化使微观结构稳定。

如图3至6所示，焊料合金的熔融特征通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。对焊料合金的过冷度(即，加热开始温度与冷却开始温度之间的温差)进行测量。过冷发生是因为晶体的沉淀并非自发的，而是需要活化能。图3示出包含96.5重量％锡、3.0％银和0.5重量％铜的现有技术SAC305合金的DSC曲线。图4、5和6分别示出根据表2所示的实施例2.2、2.3和2.5的组成的合金的DSC曲线。此外，DSC分析的数据示于表3中。

表3

锡-银-铜(Sn-Ag-Cu)焊料的深过冷行为指示熔融锡焊料难以固化。深过冷归因于难以使固相从液相成核。深过冷可影响微观结构特征如锡枝晶、共晶微观结构、主要金属间化合物(Ag₃Sn，Cu₆Sn₅)，这继而影响焊料的机械性能。此类过冷可对焊点的可靠性有严重影响，并且造成接点在不同时间固化的不利情况。这可能导致应力集中到固化接点中并导致机械失效。

如通过比较图3与图4至6并通过查看表3可以看出，与现有技术SAC305合金相比，几种示例性合金表现出过冷度的显著下降。例如，对于现有技术SAC305合金，加热开始(T-i)为217℃并且冷却开始(T₂)为197℃，从而提供20℃的过冷度(ΔT)。对于实施例2.3合金，Ti为约212℃并且T₂为约205.6℃，从而提供超过6℃的过冷度(ΔT)。实施例2.5合金的过冷度甚至低于约5.5℃。

图7A和7B示出现有技术SAC305合金、实施例2.3合金和实施例2.5合金的润湿时间(图7A)和最大润湿力(图7B)之间的比较。润湿实验根据IPC(国际电子工业联接协会(Association Connecting Electronics Industries))标准IPC-TM-650进行。该标准涉及润湿平衡测试，所述测试涉及测定总润湿时间和最大润湿力。较短润湿时间对应于较高可润湿性。较短润湿时间和较高润湿力反映较好的润湿性能，并与给定焊接工艺下的铺展和角焊缝形成相关。图7A和7B展示出实施例2.3和2.5合金的润湿特性优于(或最低限度相当于)现有技术SAC305合金。

焊料的润湿性能也能够以铺展率和铺展性表示。铺展面积指示焊盘基板上有多少焊料，并且可表示为铺展率。铺展测试根据IPC(IPC J-STD-004B，TM 2.4.46)和JIS Z 3197标准进行。研究三种不同基板的铺展率和铺展性：裸铜(Cu)、有机可焊性保护剂(OSP)涂布的铜、以及无电镀镍浸金(ENIG)镀铜。使用焊剂将焊料合金(圆形预成型件)熔融到要测试的基板上。在测试之前和之后使用光学显微镜测量润湿面积。铺展率通过回熔焊接/熔融之后的润湿面积除以回熔焊接/熔融之前的润湿面积来计算。测量焊料高度以计算铺展性(或铺展系数)。使用下式计算铺展性，其中SR＝铺展性，D＝焊料直径(假设为球形)，H＝铺展焊料的高度，并且V＝焊料体积(g/cm³)(由所测试焊料的质量和密度估计)：

其中D＝1.248×V¹/3

图8A示出在两种不同的温度(260℃和300℃)下，实施例2.3合金相比于现有技术SAC合金在裸铜基板上的铺展率之间的比较。图8B示出在两种不同的温度(260℃和300℃)下，实施例2.3合金相比于现有技术SAC合金的铺展性之间的比较。

图9A示出在255℃下实施例2.3合金在三种不同铜基板(OSP、裸铜和ENIG)上的铺展率之间的比较。图9B示出在255℃下实施例2.3合金在三种不同铜基板(OSP、裸铜和ENIG)上的铺展性之间的比较。

图10A、10B、11A和11B示出在260℃(图10A和11A)和在280℃(图10B和11B)下现有技术SAC305合金和实施例2.3合金(合金-B)的铜溶出速率之间的比较。从这些图可以看出，与现有技术SAC305合金相比，实施例2.3合金的铜溶出速率较慢。铜溶出测试使用纯铜线进行，该纯铜线用酸溶液洗涤、脱脂、清洁，漂洗并且干燥。测试在两个温度下进行：260℃和280℃。使铜线暴露于熔融焊料5秒、10秒和20秒。通过光学显微术分析铜线的横截面，包括用于进行面积测量和分析。

图12A示出实施例2.3合金相比于现有技术SAC305合金的硬度值。从条形图可以看出，实施例2.3合金的硬度高于现有技术SAC305合金的硬度。此外，实施例2.3合金在老化后保持其硬度，这与现有技术SAC305合金形成对比，如图12B所示——其示出在铸态、在150℃下老化144小时之后、以及在150℃下老化720小时之后的硬度测试结果。

还测量了根据本公开的合金的热膨胀系数(CTE)。焊料与下面的基板的CTE之间的失配可导致循环加载期间的疲劳失效。随着CTE失配增加，剪切应变也增加，这减小了部件的热循环寿命。裂纹可因CTE失配而在应力集中部位处起始和蔓延。可通过减小焊料与下面的基板的CTE之间的差异来减少焊点中的裂纹。表4示出了根据本公开的合金相比于现有技术SAC305合金的CTE，并且参考示例性的下面基底的CTE。

表4

图13中示出了根据本公开的示例性合金(实施例2.3合金)相比于现有技术SAC305合金的拉伸应力-应变图。将浇铸焊料加工并切割成尺寸为100mm×6mm×3mm的矩形件。将样品在150℃下等温老化最多720小时。拉伸试验在室温下以10^-2s^-1的应变速率进行。合金的极限拉伸强度和屈服强度示于表5中。实施例2.3合金所示的拉伸强度的显著改善可归因于铋的添加以及固溶强化效应。实施例2.3合金也示出比现有技术SAC305合金更易延展。图14中示出了实施例2.3合金和现有技术SAC305合金在150℃下老化之后的拉伸强度特性。实施例2.3合金和现有技术SAC305合金均在高温下老化后显示出极限拉伸强度下降，但这样的下降对于现有技术SAC305合金显著更明显——其表现出约42％的拉伸强度下降。

表5

由于所涉及的高同系温度，蠕变变形是微电子封装中焊点的主要失效模式。由于芯片与封装件内其他层之间的不同热膨胀系数(CTE)，焊料经历热机械应力。这些应力可在长期使用中导致塑性变形。焊料合金即使在室温下也可能发生蠕变变形。在现实生活

应用中，电子模块可在-40℃至+125℃的温度范围内工作，其在0.48至0.87T_m的范围内(焊料熔融温度的分数)。对处于应力下的设备，这是急速蠕变变形的范围。因此，彻底理解无铅焊料中的蠕变变形是电子封装行业的重要关注问题。将浇铸焊料加工并切割成尺寸为120mm×6mm×3mm的矩形件。将样品在150℃下等温老化最多144小时。蠕变测试在室温和10MPa的应力水平下进行。如图15所示，相比于现有技术SAC305合金，根据本公开的实施例2.3合金显示出优异的抗蠕变性。实施例2.3合金所表现的抗蠕变性可能是由于添加了微合金以细化微观结构，以及强化机制诸如固溶和沉淀硬化。

在焊接操作期间，来自固体基板的材料溶化并与焊料混合，从而允许形成金属间化合物(IMC)。较薄、连续且均匀的IMC层往往对于良好的焊接很重要。在没有IMC的情况下，焊料/导体接点趋于薄弱，因为并未在焊接中发生冶金相互作用。然而，界面处较厚的IMC层可能降低焊点的可靠性，因为较厚的IMC层可能易碎。对作为暴露时间和温度的函数的焊料与OSP基板之间形成的IMC层进行检测。使焊料合金在OSP基板上熔融，并使用焊剂在Electrovert OmniExcel 7区回焊炉中回熔焊接。然后使焊料合金样品暴露于150℃的高温至多1440小时。在不同的老化时间段对IMC层进行评价。

图16A和16B示出在150℃下老化至多1440小时之后，实施例2.3合金和SAC305合金的IMC层生长之间的比较。可以从这些图中看出，实施例2.3合金和SAC305合金均表现出IMC层生长。然而，SAC305合金示出脆性迹象，如由克氏空孔的存在所示(例如，在老化720小时之后)。两种合金均显示在焊料与铜基板之间的交界处形成CueSn₅和CuaSn层。图17示出随老化时间变化的总IMC厚度。如图17所示，SAC305合金的IMC层比实施例2.3合金的IMC层厚得多。加入微合金来细化微观结构可以限制扩散，因此也限制了总IMC生长。实施例2.3合金中较低的IMC厚度可能使实施例2.3合金适用于高温下较长寿命的应用。图18示出随老化时间变化的总Cu₃Sn厚度。在Cu₆Sn₅与Cu基板之间的界面处，对于两种合金均形成了Cu₃Sn的新IMC层。在实施例2.3合金中，微合金的添加抑制了Cu₃Sn的生长，这可限制克氏空孔的形成。

本文所述的一些要素被明确地标识为可选的，而其他要素不以这种方式标识。即使未如此标识，应当指出的是在一些实施方案中，这些其他要素中的一些不旨在解释为必要的，并且将被本领域技术人员理解为是可选的。

虽然已经参考某些实施来描述本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明方法和/或系统的范围的情况下，可以作出各种改变并且可以替换等同物。此外，在不脱离本发明范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本公开的教导内容。例如，所公开实施例的系统、块和/或其他部件可以被组合、划分、重新布置和/或以其他方式修改。因此，本公开不限于所公开的特定实施。相反，本公开将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施，在字面上和等同原则下均是如此。