碱性干电池
阅读说明：本技术 碱性干电池 (Alkaline dry cell ) 是由 樟本靖幸 高桥康文 福井厚史 于 2018-10-11 设计创作，主要内容包括：碱性干电池具备：正极；负极；配置于正极与负极之间的分隔件；和,包含于正极、负极和分隔件中的碱性电解液。负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂。添加剂包含选自由马来酸、马来酸酐和马来酸盐组成的组中的至少1种。(The alkaline dry battery comprises: a positive electrode; a negative electrode; a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; and an alkaline electrolyte contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The negative electrode contains: a negative active material including zinc, and an additive. The additive comprises at least 1 selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and a maleate salt.)
技术领域
本发明涉及碱性干电池的负极的改良。
背景技术
与锰干电池相比，碱性干电池(碱性锰干电池)的容量大且能取出大的电流，因此被广泛利用。碱性干电池具备：正极；负极；配置于正极与负极之间的分隔件；和，正极、负极和分隔件中所含的碱性电解液。负极含有包含锌的负极活性物质。
然而，将多个碱性干电池串联地连接并使用设备时，它们中的1个碱性干电池有时错误地使正负成为反向而连接并被充电。另外，作为一次电池的碱性干电池也有时错误地装填于二次电池用的充电器中并被充电。
碱性干电池由于错误使用而被充电时，在电池内部产生氢气，伴随于此电池内压上升。氢气的产生量变多，电池内压达到规定值时，安全阀工作而电池内部的氢气被释放至外部。此时，氢气释放至外部的同时，碱性电解液漏出至外部，由于漏出至外部的碱性电解液而设备有时发生故障。
碱性干电池由于错误使用而被充电时，为了抑制碱性电解液漏出至外部，专利文献1中提出了如下方案：在碱性电解液中添加氧化锌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-156158号公报
发明内容
由碱性干电池的错误使用所导致的充电持续时，在负极的电解液中的锌离子的还原所产生的锌的析出推进，电解液中的锌离子减少。电解液中的锌离子减少时，对锌的析出反应的阻力大幅增大，负极电位急速降低，在早期会达到产氢电位。其结果，氢产生量增大，由于安全阀的工作而氢释放至外部的同时，碱性电解液会漏出至外部。
本公开的一方面涉及一种碱性干电池，其具备：正极；负极；配置于前述正极与前述负极之间的分隔件；和，包含于前述正极、前述负极和前述分隔件中的碱性电解液，前述负极含有：包含锌的负极活性物质、和添加剂，前述添加剂包含选自由马来酸、马来酸酐和马来酸盐组成的组中的至少1种。
根据本公开，碱性干电池由于错误使用而被充电的情况下，能够抑制碱性电解液漏出至电池外部。
附图说明
图1为以本发明的一个实施方式中的碱性干电池的一部分为截面的主视图。
具体实施方式
本发明的实施方式的碱性干电池具备：正极；负极；配置于正极与负极之间的分隔件；和，包含于正极、负极和分隔件中的碱性电解液(以下，简称为电解液。)。负极含有包含锌的负极活性物质、和添加剂。添加剂包含选自由马来酸、马来酸酐和马来酸盐组成的组中的至少1种。
碱性干电池由于错误使用而被充电时，在负极中，电解液中所含的锌离子(Zn2+)被还原而发生锌在负极活性物质表面析出的反应。因此，负极电位被维持在作为锌离子的还原电位的-1.4V(vs.Hg/HgO)附近。碱性干电池的充电进一步持续时，电解液中的锌离子减少，对上述锌的析出反应的阻力增大，负极电位降低至电解液中的作为水的分解电位(产氢电位)的-1.7V(vs.Hg/HgO)以下。需要说明的是，电解液中的锌离子以锌配位离子：Zn(OH)4 2-的形式存在。
另一方面，通过使负极中包含上述添加剂，从而电解液中的锌离子的量少的情况下，也可促进锌的析出反应，能够延迟负极电位达到产氢电位。由此，碱性干电池由于错误使用而被充电的情况下，可抑制在电池内部的氢发生和电解液漏出至电池外部。
通过充电而负极电位降低时，添加剂在负极活性物质表面被还原分解，由此推测出，在负极活性物质表面形成覆膜(SEI：SolidElectrolyteInterface)。负极中包含上述添加剂时可促进锌的析出反应的机制不清楚，但可推测出：上述覆膜为对锌在负极活性物质表面的析出反应造成影响的因素之一。
电解液中所含的锌离子例如包含负极活性物质中所含的一部分锌在电解液中溶出者。在电解液中添加氧化锌，可以容易增加电解液中所含的锌离子的量。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。
添加剂包含选自由马来酸、马来酸酐和马来酸盐组成的组中的至少1种。马来酸和其盐的一部分可以电离以阴离子的形式存在。马来酸酐的一部分可以通过电解液中的水进行水解而以马来酸的形式存在。作为马来酸盐，例如可以举出马来酸的碱金属盐、碱土金属盐、鎓盐或铵盐等。作为碱金属盐，可以示例钠盐、钾盐等。作为碱土金属盐，可以示例镁盐、钙盐等。
从抑制碱性干电池由于错误使用而被充电时的氢发生的观点出发，添加剂优选包含马来酸酐。
相对于负极中所含的电解液100质量份，负极中所含的添加剂的量优选为0.2质量份以上且4质量份以下。相对于负极中所含的电解液100质量份，负极中所含的添加剂的量为0.2质量份以上的情况下，可以充分得到上述添加剂所带来的抑制氢发生的效果。相对于负极中所含的电解液100质量份，负极中所含的添加剂的量为4质量份以下的情况下，可以充分确保负极活性物质的填充量。相对于负极中所含的电解液100质量份，负极中所含的添加剂的量更优选为1质量份以上且2质量份以下。
正极也可以包含上述添加剂。添加至负极的添加剂基本滞留于负极中，负极中的电解液中所含的添加剂极少的一部分可以移动至正极中的电解液移中。
为了调整粘度等，负极可以还包含表面活性剂、芳香族化合物。作为表面活性剂，可以举出含聚氧化烯基的化合物、磷酸酯等，其中，优选磷酸酯和其碱金属盐。另外，芳香族化合物优选对苯二甲酸。
作为本发明的一个实施方式的碱性干电池，可以举出圆筒形电池、硬币形电池等。
以下，基于附图对本实施方式的碱性干电池详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明效果的范围的范围内可以适宜变更。进一步，也可以与其他实施方式组合。
图1为将本发明的一个实施方式中的碱性干电池的横半切作为截面的主视图。图1示出具有inside-out型的结构的圆筒形电池的一个例子。如图1所示那样，碱性干电池包含：中空圆筒形的正极2；配置于正极2的中空部内的凝胶状的负极3；配置于它们之间的分隔件4；和，电解液(未作图示)，它们被收纳于兼具正极端子的有底圆筒形的电池外壳1内。电解液中使用碱水溶液。
正极2以与电池外壳1的内壁接触的方式配置。正极2包含二氧化锰和电解液。在正极2的中空部内夹着分隔件4填充有凝胶状的负极3。负极3在包含锌的负极活性物质和上述添加剂的基础上，通常还包含电解液和凝胶化剂。
分隔件4为有底圆筒形且包含电解液。分隔件4由圆筒型的分隔件4a和底纸4b构成。分隔件4a沿着正极2的中空部的内表面而配置，将正极2与负极3隔离。由此，配置于正极与负极之间的分隔件是指圆筒型的分隔件4a。底纸4b配置于正极2的中空部的底部，将负极3与电池外壳1隔离。
电池外壳1的开口部由封口单元9所封口。封口单元9由垫片5、兼具负极端子的负极端子板7、和负极集电体6构成。负极集电体6插入至负极3内。负极集电体6具备具有头部和主体部的钉状的形态，主体部插入至设置于垫片5的中央筒部的贯通孔，负极集电体6的头部熔接于负极端子板7的中央部的平坦部。电池外壳1的开口端部借助垫片5的外周端部嵌紧于负极端子板7的周缘部的凸缘部。在电池外壳1的外表面覆盖有外饰标签8。
以下，对碱性干电池的详细情况进行说明。
(负极)
作为负极活性物质，可以举出锌、锌合金等。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金可以包含选自由铟、铋和铝组成的组中的至少一种。锌合金中的铟含量例如为0.01～0.1质量％，铋含量例如为0.003～0.02质量％。锌合金中的铝含量例如为0.001～0.03质量％。从耐腐蚀性的观点出发，锌合金中除锌以外的元素所占的比率优选0.025～0.08质量％。
负极活性物质通常以粉末状的形态使用。从负极的填充性和负极内的电解液的扩散性的观点出发，负极活性物质粉末的平均粒径(D50)例如为100～200μm、优选110～160μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。平均粒径例如可以用激光衍射/散射式颗粒分布测定装置而求出。
负极例如可以通过将包含锌的负极活性物质颗粒、上述添加剂、凝胶化剂和电解液进行混合，从而得到。
作为凝胶化剂，可以没有特别限制地使用碱性干电池的领域中使用的公知的凝胶化剂，例如可以使用吸水性聚合物等。作为这样的凝胶化剂，例如可以举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
凝胶化剂的添加量相对于负极活性物质100质量份例如为0.5～2.5质量份。
为了调整粘度等，负极中也可以添加表面活性剂、芳香族化合物。表面活性剂、芳香族化合物中可以使用上述中示例的物质。从使表面活性剂、芳香族化合物更均匀地分散于负极中的观点出发，优选在制作负极时使用的电解液中预先添加表面活性剂、芳香族化合物。
为了改善耐腐蚀性，负极中可以适宜添加包含铟、铋等氢过电压高的金属的化合物。为了抑制氧化锌等的树枝状晶体的生长，负极中可以适宜添加微量的硅酸、其钾盐等硅酸化合物。
(负极集电体)
作为插入至凝胶状负极中的负极集电体的材质，例如可以举出金属、合金等。负极集电体优选包含铜，例如可以为黄铜等包含铜和锌的合金制。负极集电体根据需要也可以实施镀锡等镀覆处理。
(正极)
正极通常在作为正极活性物质的二氧化锰的基础上还包含导电剂和电解液。另外，正极根据需要还可以含有粘结剂。
作为二氧化锰，优选电解二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，可以举出α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、斜方锰矿型。
二氧化锰以粉末的形态使用。从容易确保正极的填充性和正极内的电解液的扩散性等的观点出发，二氧化锰的平均粒径(D50)例如为25～60μm。
从成型性、抑制正极的膨胀的观点出发，二氧化锰的BET比表面积例如可以为20～50m2/g的范围。需要说明的是，BET比表面积是指使用作为多分子层吸附的理论式的BET式进行测定和计算表面积而得到的。BET比表面积例如可以通过基于氮气吸附法的比表面积测定装置而测定。
作为导电剂，例如除乙炔黑等炭黑之外，还可以举出石墨等导电性碳材料。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨等。导电剂可以为纤维状等，但优选为粉末状。导电剂的平均粒径(D50)例如为3～20μm。
正极中的导电剂的含量相对于二氧化锰100质量份，例如为3～10质量份、优选5～9质量份。
为了吸收碱性干电池由于错误使用而被充电时在电池内部产生的氢，可以在正极中添加银、Ag2O、AgO、Ag2O3、AgNiO2等银化合物。
正极例如可以如下得到：将包含正极活性物质、导电剂、碱性电解液、根据需要的粘结剂的正极合剂加压成粒料状，从而得到。也可以将正极合剂暂时制成片状、颗粒状，根据需要进行分级后，加压成型成粒料状。
可以在粒料被收纳于电池外壳内后，用规定的器具，以密合于电池外壳内壁的方式进行二次加压。
(分隔件)
作为分隔件的材质，例如可以示例纤维素、聚乙烯醇等。分隔件可以为使用上述材料的纤维作为主体的无纺布，也可以为玻璃纸、聚烯烃系等微多孔薄膜。也可以将无纺布与微多孔薄膜组合使用。作为无纺布，可以示例以纤维素纤维和聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布、以人造丝纤维和聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布等。
图1中，使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b而构成有底圆筒形的分隔件4。有底圆筒形的分隔件不限定于此，只要使用碱性干电池的领域中使用的公知的形状的分隔件即可。分隔件可以由1张片构成，只要构成分隔件的片薄就可以将多张片重叠而构成。圆筒型的分隔件可以将薄的片多次卷绕而构成。
分隔件的厚度例如为200～300μm。分隔件优选作为整体具有上述厚度，只要构成分隔件的片薄就可以将多张片重叠而成为上述厚度。
(电解液)
电解液包含于正极、负极和分隔件中。作为电解液，例如使用有包含氢氧化钾的碱水溶液。电解液中的氢氧化钾的浓度优选30～50质量％。电解液中可以还包含氧化锌。电解液中的氧化锌的浓度例如为1～5质量％。
(垫片)
作为垫片的材质，可以举出聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等。垫片例如可以通过使用上述材质，注射成型为规定的形状，从而得到。从容易使氢透过的观点出发，垫片的材质优选6,10-尼龙、6,12-尼龙和聚丙烯。需要说明的是，垫片通常具有防爆用的薄壁部。为了增加氢的透过量，薄壁部优选设置为环状。图1的垫片5具有环状的薄壁部5a。
(电池外壳)
电池外壳中使用有例如有底圆筒形的金属外壳。金属外壳中使用有例如镀镍钢板。为了使正极与电池外壳之间的密合性良好，优选使用将金属外壳的内表面用碳覆膜覆盖而成的电池外壳。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述的(1)～(3)的步骤，制作图1所示的5号电池的圆筒形碱性干电池(LR6)。
(1)正极的制作
在作为正极活性物质的电解二氧化锰粉末(平均粒径(D50)35μm)中，加入作为导电剂的石墨粉末(平均粒径(D50)8μm)，得到混合物。电解二氧化锰粉末和石墨粉末的质量比设为92.4：7.6。需要说明的是，电解二氧化锰粉末使用的是比表面积为41m2/g者。在混合物中加入电解液，充分搅拌后压缩成片状，得到正极合剂。混合物和电解液的质量比设为100：1.5。电解液中使用包含氢氧化钾(浓度35质量％)和氧化锌(浓度2质量％)的碱水溶液。
将片状的正极合剂粉碎形成颗粒状，将其通过10～100目的筛子进行分级，将得到的颗粒11g加压成型成外径13.65mm的规定的中空圆筒形，制作2个正极粒料。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径(D50)130μm)、作为添加剂的马来酸酐、电解液、凝胶化剂和对苯二甲酸进行混合，得到凝胶状的负极3。作为锌合金，使用的是包含0.02质量％的铟、0.01质量％的铋和0.005质量％的铝的锌合金。电解液中使用的是与正极的制作中使用的电解液相同者。凝胶化剂中使用交联支链型聚丙烯酸和高交联链状型聚丙烯酸钠的混合物。马来酸酐的添加量相对于电解液100质量份设为2质量份。负极活性物质与电解液与凝胶化剂的质量比设为100：50：1。对苯二甲酸的添加量相对于电解液99.85质量份设为0.15质量份。
(3)碱性干电池的组装
在镀镍钢板制的有底圆筒形的电池外壳(外径13.80mm、圆筒部的壁厚0.15mm、高度50.3mm)的内表面，涂布日本石墨株式会社制的Varniphite，形成厚度约10μm的碳覆膜，得到电池外壳1。在电池外壳1内沿纵向插入2个正极粒料后进行加压，形成密合于电池外壳1的内壁的状态的正极2。将有底圆筒形的分隔件4配置于正极2的内侧后注入电解液，浸渗至分隔件4。电解液中使用的是与正极的制作中使用的电解液相同者。在该状态下放置规定时间，使电解液从分隔件4渗透至正极2。之后，将6g的凝胶状负极3填充至分隔件4的内侧。
分隔件4是使用圆筒型的分隔件4a和底纸4b而构成的。圆筒型的分隔件4a和底纸4b中使用以质量比为1：1的人造丝纤维和聚乙烯醇纤维为主体混纺而成的无纺布片(单位面积质量28g/m2)。底纸4b中使用的无纺布片的厚度为0.27mm。分隔件4a是将厚度0.09mm的无纺布片卷绕三重而构成的。
负极集电体6如下得到：将通常的黄铜(Cu含量：约65质量％、Zn含量：约35质量％)加压加工成钉型后，对表面实施镀锡，从而得到。负极集电体6的主体部的直径设为1.15mm。在镀镍钢板制的负极端子板7上电熔接负极集电体6的头部。之后，将负极集电体6的主体部压入至以聚酰胺6,12为主要成分的垫片5的中心的贯通孔。如此，制作由垫片5、负极端子板7和负极集电体6构成的封口单元9。
接着，将封口单元9设置于电池外壳1的开口部。此时，将负极集电体6的主体部插入至负极3内。将电池外壳1的开口端部夹着垫片5嵌紧于负极端子板7的周缘部，将电池外壳1的开口部封口。用外饰标签8覆盖电池外壳1的外表面。如此，制作碱性干电池A1。
[评价]
使用上述中制作好的电池A1，进行以下的评价试验。
准备4个电池A1，将其中3个电池串联地连接，使剩余的1个电池与上述3个电池成为正负相反地连接，构成电池组。在电池组上连接7.5Ω的电阻，连接电阻后放置15分钟。即，将正负相反地连接的电池被充电的时间设为15分钟。在连接电阻后经过15分钟的时刻，确认正负相反地连接的电池的电解液有无漏液。
进行上述评价试验20次，求出正负相反地连接的电池20个中漏液的电池的个数，将其比率作为漏液发生率。
需要说明的是，上述评价试验假定在中负荷的设备上装填电池时电池错误地正负相反地连接的情况而进行。15分钟的充电时间如下设定：使用者在设备中装填电池后，考虑注意到设备工作的异常，确认正负相反地连接的电池，直至拆卸的期间所需的时间而设定。
《实施例2》
负极的制作中，作为添加剂，使用马来酸代替马来酸酐，除此之外与实施例1同样地制作碱性干电池A2并进行评价。
《比较例1》
负极的制作中，不使用添加剂，除此之外与实施例1同样地制作碱性干电池X1并进行评价。
将评价结果示于表1。
[表1]
负极中添加有添加剂的实施例1和2的电池A1和A2中，与比较例1的电池X1相比，漏液发生率降低。特别是，添加剂使用马来酸酐的实施例1的电池A1中，漏液发生率为0％。
《实施例3～6》
负极的制作中，使马来酸酐的添加量(负极的制作中使用的电解液每100质量份的量)为表1所示的值，除此之外与实施例1同样地制作碱性干电池A3～A6并进行评价。
将评价结果示于表2。
[表2]
实施例3～6的电池A3～A6中，与比较例1的电池X1相比，漏液发生率降低。特别是，负极中所含的马来酸酐的量相对于负极中所含的电解液100质量份为0.2质量份以上且4质量份以下的实施例1、4～6的电池A1、A4～A6中，漏液发生率为5％以下。
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式，能用于以干电池为电源的所有设备。例如适合于便携音频设备、电子游戏、灯、玩具等。
附图标记说明
1 电池外壳
2 正极
3 负极
4 有底圆筒形的分隔件
4a 圆筒型的分隔件
4b 底纸
5 垫片
5a 薄壁部
6 负极集电体
7 负极端子板
8 外饰标签
9 封口单元