阅读说明：本技术 一种铝空气电池 (Aluminum-air battery ) 是由 王二东 李洋 高建新 陈长科 马冰 孙公权 于 2018-12-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铝空气电池,具体涉及一种包含二元铝合金负极/电解质复合体系的铝空气电池。通过在纯铝中仅添加一种异价金属作为活化金属,在碱性电解液中添加锡酸盐作为析氢抑制剂,制备得到的铝合金在异价金属的活化作用下,电解液中锡酸盐能够被金属铝还原成金属锡并均匀沉积在铝电极表面,没有添加异价金属在铝基体中时,锡酸盐无法均匀沉积在铝电极表面。该体系中铝合金只需添加一种合金元素,以及电解液中添加锡酸盐,相比其他多元铝合金负极,性能优异(析氢抑制效率高达96％),制备简单,成本低廉。(The invention discloses an aluminum-air battery, and particularly relates to an aluminum-air battery containing a binary aluminum alloy cathode/electrolyte composite system. By adding only one kind of aliovalent metal as an activation metal in pure aluminum and adding stannate as a hydrogen evolution inhibitor in alkaline electrolyte, the stannate in the electrolyte can be reduced into metallic tin by metallic aluminum and uniformly deposited on the surface of an aluminum electrode under the activation action of the aliovalent metal in the prepared aluminum alloy, and the stannate cannot be uniformly deposited on the surface of the aluminum electrode when the aliovalent metal is not added in an aluminum matrix. The aluminum alloy in the system only needs to be added with one alloy element, and the stannate is added into the electrolyte, so that compared with other multi-element aluminum alloy cathodes, the performance is excellent (the hydrogen evolution inhibition efficiency is up to 96%), the preparation is simple, and the cost is low.)

一种铝空气电池

技术领域

本发明属于铝空气电池领域，具体的说涉及一种二元铝合金负极和电解液复合体系的制备方法。

背景技术

铝/空气电池是以金属铝和空气中的氧气为反应活性物质的化学电源，负极一般为铝合金板，正极为由防水层、扩散层、催化层和集流体等组成的空气电极，电解液为碱性溶液或中性溶液。铝的电化学当量达2.98Ah/g，仅次于锂，且正极活性物质氧气来自于空气，因此铝/空气电池具有高比能量的特点。另外，金属铝资源丰富、使用安全、反应产物无毒并可回收，是理想的电极材料。

采用碱性电解质体系的铝/空气电池在高功率应用方面具有应用前景，如备用电池、水下装置驱动以及电动车电源等。但铝在碱性溶液中会发生严重的析氢腐蚀，产生氢气和热量，并且降低了铝的电流效率。抑制铝阳极在碱性电解液中析氢腐蚀的途径主要有两方面，一方面是在高纯铝中添加镁、锡、镓、铟、铅、铋、锌等多种合金元素，另一方面是在电解质中添加缓蚀剂，其中多元铝合金可以明显提高电池性能，但制备复杂，成本高。目前，已公开的专利有CN 102820472 A中的Al-Mg-Sn-Ga-Mn五元合金，阳极利用率大于等于94％，CN 104018018 A中的四元合金Al-Sn-Bi-Mn，其电流效率仅大于55％，上述合金均需添加三种及以上合金元素。电解质中添加缓蚀剂的方法虽然工艺简单，但效果不明显，因此研究者提出有机和无机电解质的复合体系，其中专利CN 102088115 A中的碱性铝电池复合缓蚀剂包括锡酸钠、氢氧化铟、柠檬酸钠、氧化钙和氧化锌五种无机缓蚀剂，壳聚糖衍生物和有机表面活性剂两种有机缓蚀剂。专利CN 101353798A的电解液包括聚丙烯粘性液体，锡酸钠，氢氧化铟，氯化钙和氟化钠五种缓蚀剂。专利CN 103633396 A的缓蚀剂包括硫代硫酸钠和锡酸钠两种缓蚀剂，专利CN 104505559 A的缓蚀剂包括氧化锌，氧化钙，氧化铋，明胶，骨胶，有机表面活性剂和有机染料七种缓蚀剂。多种活性剂的添加增加了电解质制备的难度和成本。本发明发现了异价金属的活化作用，首次提出二元铝合金电解液复合体系，仅需要在铝合金中添加一种金属元素，在电解质中添加一种析氢抑制剂，在合金元素和析氢抑制剂的协同作用下，明显降低析氢腐蚀速率。相比其他专利中多元合金化或添加缓蚀剂，明显降低成本，并且制备简单。

发明内容

本发明公开了一种铝空气电池，具体涉及一种包含二元铝合金负极/电解质复合体系的铝空气电池，提供了一种二元铝合金负极/电解液复合体系的制备方法。铝金属表面的致密钝化膜阻碍了电解液中锡酸盐在电极表面沉积反应的进行。通过在铝基体中添加一种异价金属，可以使合金表面生成的钝化膜产生阴离子空位，降低离子扩散的活化能，提高离子扩散系数，根据能斯特-爱因斯坦方程钝化膜的离子电导率提高。因此，可以促进锡酸盐在电极表面的沉积反应，该方法能够有效将析氢过电位高的金属锡均匀沉积在铝电极表面，从而有效的抑制析氢腐蚀。相比其他该领域的发明，仅需要在铝负极中添加一种合金元素，具有制备简单、成本低廉的特点。具体通过以下技术方法来实现：

一种铝合金负极/电解液复合体系的制备方法，在铝基体中添加锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌、锡、铅金属元素中的一种，在碱性电解质中添加锡酸盐。

所述的铝合金可以通过高温熔炼的方法制备，其中锂、钠、钾、钙需要在惰性气体保护气氛下熔炼。称取一定质量比例的铝块和其它金属粒或其它金属元素和铝形成的中间合金粒放入高温熔炼炉的坩埚内加热熔化并充分搅拌，将熔融液体倒入钢模中冷却凝固，随后将铸锭在500～600℃下均匀化处理1～24h。

所述的铝合金可以通过粉末冶金方法制备，称取一定质量比例的铝粉和其他金属粉末机械球磨混合均匀，在500～600℃下对粉末进行热挤压，在500～600℃下对热挤压合金热处理1-24h。

所述的铝基体中锂的质量添加范围为0.05％～0.5％；所述的铝基体中钠的质量添加范围为0.05％～0.3％；

所述的铝基体中钾的质量添加范围为0.05％～0.3％；

所述的铝基体中镁的质量添加范围为0.1％～3％；

所述的铝基体中钙的质量添加范围为0.1％～0.3％；

所述的铝基体中钡的质量添加范围为0.1％～0.42％；

所述的铝基体中锌的质量添加范围为0.1％～6％；

所述的铝基体中锡的质量添加范围为0.01％～0.16％；

所述的铝合金中铅的质量添加范围为0.1％～0.15％。

所述的析氢抑制剂为锡酸盐，包括锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、锡酸钙中的一种或一种以上。所述锡酸盐摩尔浓度范围为0.05～0.1mol/L，所述锡酸盐浓度低于0.05mol/L时，由于锡酸盐浓度过低，金属锡无法均匀沉积在铝负极表面，不具有析氢抑制作用。

所述反应溶液为碱性溶液，包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度范围为0.1～14mol/L。

通过本发明制备的铝合金电解质体系成分简单，成本低廉。只需在铝基体中添加锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌、锡、铅金属元素中的一种，在电解液中添加锡酸盐即可起到明显的抑制析氢腐蚀效果。

具体实施方式

下述实施例对本发明作进一步详细说明，并非限制本发明。其中对比例1采用纯铝和不添加锡酸盐的电解液，其析氢抑制效率确定为0，对比例2采用纯铝和添加锡酸盐的电解液。实施例和对比例的析氢抑制效率见表1。

实施例1

将990g铝块和10g铝锂中间合金(锂的质量百分比为10％)放入电阻炉中的石墨坩锅内，氩气气氛保护，待金属熔化熔化后，充分搅拌，静置，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。

配制6mol/L NaOH+0.05mol/L Na₂SnO₃的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝锂合金负极块放入电解液中，稳定30分钟后测试析氢速率为0.035mL/(cm²·min¹)。

实施例2

将980g铝块和20g镁粒放入电阻炉中的石墨坩锅内，加入表面覆盖剂，待金属熔化熔化后，充分搅拌，静置，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。

配制6mol/L NaOH+0.06mol/L Na₂SnO₃的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金块放入电解液中，稳定30分钟后测试析氢速率为0.015mL/(cm²·min¹)。

实施例3

将990g铝块和10g铝锡中间合金(锡的质量百分比为10％)放入电阻炉中的石墨坩锅内，加入表面覆盖剂，待金属熔化熔化后，充分搅拌，静置，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。

配制6mol/L NaOH+0.07mol/L Na₂SnO₃的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝锡合金负极块放入电解液中，稳定30分钟后测试析氢速率为0.011mL/(cm²·min¹)。

实施例4

将990g铝块和10g铝铅中间合金(铅的质量百分比为10％)放入电阻炉中的石墨坩锅内，加入表面覆盖剂，待金属熔化熔化后，充分搅拌，静置，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。

配制6mol/L NaOH+0.08mol/L Na₂SnO₃的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝铅合金块放入电解液中，稳定30分钟后测试析氢速率为0.02mL/(cm²·min¹)。

对比例1

配制6mol/L NaOH的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的纯铝负极放入电解液中，稳定30分钟后测试析氢速率为0.278mL/(cm²·min¹)。

对比例2

将980g铝块和20g镁粒放入电阻炉中的石墨坩锅内，加入表面覆盖剂，待金属熔化熔化后，充分搅拌，静置，浇铸成型，550℃下均匀化处理2h。

配制6mol/L NaOH的电解质溶液，取50mL电解液加入锥形瓶，将20mm*10mm*3mm的铝镁合金负极块放入电解液中，1分钟后测试析氢速率为0.179mL/(cm²·min¹)。

表1不同铝合金电解质体系的析氢腐蚀速率和析氢抑制效率