透明遮热微粒子、微粒子分散体、其制法及用途
阅读说明：本技术 透明遮热微粒子、微粒子分散体、其制法及用途 (Transparent heat-shielding fine particles, fine particle dispersion, process for producing the same, and use thereof ) 是由 金平实 纪士东 孙光耀 李�荣 于 2019-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供透明遮热微粒子、微粒子分散体、其制法及用途。所述微粒子包括核和包覆所述核的壳,所述核的材料是通过在化学式为M<Sub>x</Sub>WO<Sub>3-δ</Sub>的钨青铜结构中掺杂氮而得的透明遮热材料,其中M为碱金属、碱土金属及稀土元素中的任一种以上元素,0.1≦x≦1,W为钨,O为氧,0≦δ≦0.5,所述壳为碳,壳的厚度为1nm～10nm。(The invention provides transparent heat shielding microparticles, microparticle dispersions, and their preparation methods and uses. The micro-particle comprises a core and a shell coating the core, wherein the core is made of a material with a chemical formula of M x WO 3‑ The transparent heat shielding material obtained by doping nitrogen into a tungsten bronze structure, wherein M is at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, x is at least 0.1 and at most 1, W is tungsten, O is oxygen, 0 is at most 0.5, the shell is carbon, and the thickness of the shell is 1nm to 10 nm.)
技术领域
本发明属功能性纳米新材料领域，具体涉及一种具核壳结构的透明遮热无机纳米粉体及微粒子、透明遮热透明树脂复合材料微粒子分散体、其制法及用途，其稳定性高，易于制备，可广泛应用于透明遮热涂料，遮热薄膜，遮热玻璃，以及各种光热转换材料应用领域。
背景技术
太阳光波长范围约为300～2500nm，其中可见光波长范围为380～780nm，近红外波长为780～2500nm。在建筑物与车辆玻璃部件中，在保持较高的可见光透过率的同时，对太阳光的近红外部分进行大幅度的遮蔽，有助于节能减排和提高居住空间的舒适性。
在农业领域，随着气候温暖化的不断加剧，采用温室或覆膜形式的农作物在炎热季节中由于温度过高而停止生长甚至死亡。同时，农业的人力缺乏与人口老龄化也对作业环境提出了更高的要求。
在若干蓄热保温材料领域，例如蓄热纤维或织物制品，通过对太阳光的吸收并转换为远红外热辐射，可以实现对人体与生物的高效率的蓄热保温。
因此，市场对透明遮热材料与产品有着巨大的潜在需求。其中，利用无机纳米遮热材料与树脂结合而成的新型透明红外遮热涂料，薄膜，板材，纤维制品已经在逐渐扩大市场规模与应用领域。
传统的无机纳米遮热材料包括透明导电体材料(如ITO，ATO等)，或六硼化镧(LaB6)，而最近发现的系列具有钨青铜结构(掺杂钨青铜)的透明遮热材料，因其较高的可见光透光率和优异的遮热蓄热保温性能而被广泛关注。
例如，专利文献1公开了一种性能优异的氧化钨系透明遮热材料的制法，这种材料可用通式MxWyOz表示，其中M元素为碱金属，碱土金属，稀土类元素，Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,B,F,P,S,Se,Br,Te,Ti,Nb,V,Mo,Ta,Re中任选一种以上。
同样，专利文献2公开了一种金属元素掺杂的钨青铜结构遮热纳米粉，其掺杂元素为Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Ga,In,Tl,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,Se,Te,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu或Zn中的一种或几种混合元素。
然而，在钨青铜结构的遮热材料与树脂形成的遮热产品，如遮热夹胶膜或夹胶玻璃，在使用过程中发现了光学性能稳定性不足的问题，表现在随使用时间增加出现不同程度的光学性能变化或劣化，具体表现为在紫外线照射下的局部变色和在湿热环境中起源于产品边缘的褪色。
详细的研究结果表明(参见非专利文献1-4)，性能劣化机制是由于金属掺杂钨青铜结构的微粒子(例如铯钨青铜CWO)在与树脂形成的复合材料(例如PET遮热膜)中，由于CWO颗粒表面产生铯欠缺并与氢元素反应导致可逆光致变色(着色)，或由于湿热环境中CWO颗粒表面的氧化而引起的性能失效(褪色)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利JP2005-187323A；
专利文献2：中国专利CN107200357A；
非专利文献：
非专利文献1：K.Adachi,Y.Ota,H.Tanaka,M.Okada,N.Oshimura,A.Tofuku,Chromaticinstabilities in cesium-doped tungsten bronze nanoparticles,J.Appl.Phys.114(19)(2013)11.
非专利文献2：Yunxiang Chena,b,1,Xianzhe Zeng,Yijie Zhou,Rong Li,HeliangYao,Xun Cao,Ping Jin,Core-shell structured [email protected] with excellentstability and high performance on near-infrared shielding,CeramicsInternational 44(2018)2738-2744,
非专利文献3：Yijie Zhou,ab Ning Li,ab Yunchuan Xin,a Xun Cao,Shidong Jiand Ping Jin,CsxWO3 nanoparticle-based organic polymer transparent foils:lowhaze,high near infraredshielding ability and excellent photochromicstability,J.Mater.Chem.C,2017,5,6251-6258.
非专利文献4：Xianzhe Zeng,Yijie Zhou,Shidong Ji,Hongjie Luo,Heliang Yao,Xiao Huang and Ping Jin,The preparation of a high performance nearinfraredshielding Cs xWO3/SiO2 composite resin coating and research on its opticalstability under ultraviolet illumination,J.Mater.Chem.C,2015,3,8050-8060.。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种性能稳定的新型掺杂钨青铜系遮热材料，解决材料与树脂产品光学性能不稳定的问题。
本发明人发现，对同种金属掺杂钨青铜结构，如铯钨青铜，通过减小包容铯元素的钨氧网络晶体结构的晶格常数，提高铯离子与网络晶格常数的尺寸比例，能有效地限制铯离子的逸出，提高材料的稳定性。
另外，传统掺杂钨青铜结构的禁带宽度较大，即对紫外线屏蔽能力较低。过量的紫外线照射不利于遮热树脂产品的遮蔽能力与寿命，而添加过多的紫外屏蔽添加剂，或将造成成本的增加和光学与机械性能的下降。
因此，通过降低掺杂钨青铜结构的禁带宽度，实现吸收端的红移，能增加结构的紫外线吸收率，在增加紫外屏蔽效率的同时，也有效地抑制了遮热树脂中由于光致着色引起的颜色变化。
由此，本发明人设计了一种新的氮掺杂钨青铜结构，可同时实现晶格常数的减小和吸收端的红移。
为了最大限度提高氮掺杂钨青铜纳米颗粒的抗氧化性，发明人进一步设计了一种核壳结构，完成了本发明。
第一方面，本发明提供一种核壳结构透明遮热微粒子，所述微粒子包括核和包覆所述核的壳，所述核的材料是通过在化学式为MxWO3-δ的钨青铜结构中掺杂氮而得的透明遮热材料，其中M为碱金属、碱土金属及稀土元素中的任一种以上元素，0.1≦x≦1，W为钨，O为氧，0≦δ≦0.5，所述壳为碳，壳的厚度为1nm～10nm。
根据本发明，首先对传统金属掺杂钨青铜结构进行氮掺杂，得到一种氮掺杂金属钨青铜新结构。掺杂氮进入钨氧骨骼并取代其中的一部分氧，导致晶格的畸变，使晶格常数变小，掺杂金属离子(如铯)不易从配位体空隙中逸出，从而增加了结构的稳定性。
同时，氮掺杂及其对氧的部分替代，改变了原有晶体结构的禁带宽度，使吸收端红移，紫外遮蔽性能增加，有利于对日射的屏蔽。
进一步对氮掺杂金属钨青铜微粒子(透明遮热材料微粒子)进行碳包覆，形成核壳结构，C外壳厚度为1nm～10nm。借由该厚度的C外壳的包覆，可以进一步提高氮掺杂金属钨青铜材料的化学稳定性，又不至对微粒子的透明性产生过多影响。
较佳地，所述核的粒径为1nm～100nm。
较佳地，所述透明遮热材料的成分用通式MxWOyNz表示，N为氮，2.5≦y+z≦3。
较佳地，0.001≦z≦0.5。
较佳地，z与y的比值为1/4以下，优选为1/10以下，更优选为1/20以下。
第二方面，本发明提供上述任一核壳结构透明遮热微粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钨源与M金属源的混合物在具有含氮气氛的真空状态下于450～750℃保温2～8小时，得到透明遮热材料，将所得透明遮热材料粉碎成透明遮热微粒子；或者
将均匀分散有纳米氧化钨粉体和M金属源的溶液搅拌后干燥，得到前驱体，将所得前驱体在具有含氮气氛的真空状态下于400～700℃保温1～8小时，得到透明遮热微粒子；
(2)将透明遮热微粒子与碳源在120～180℃温度下水热反应1～24小时。
较佳地，所述钨源选自氧化钨、钨酸、钨酸铵中的至少一种，优选钨酸铵。
较佳地，所述M金属源为M元素的碳酸盐，优选为碳酸铯。
较佳地，所述含氮气氛为氨气、氮气或其混合气体，或上述气体与氢气的混合气体。
较佳地，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、糖原、和维生素C中的至少一种。
较佳地，步骤(2)中，碳源与透明遮热微粒子的质量比为(1～20)：100。
第三方面，本发明提供一种透明遮热微粒子分散体，其由上述透明遮热微粒子分散在介质中形成。
较佳地，所述介质选自含有树脂的液体、透明树脂膜、透明树脂膜板材、玻璃基材、化学纤维、织物中的任意一种。
所述介质可在多种透明体中选择，如树脂、玻璃、气凝胶等。其中，树脂类介质透明度高，形式多样，易于加工，所述介质优选各种树脂类介质，优选透明度较高的树脂介质，如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PI(聚酰亚胺)、PC(聚碳酸酯)等。
根据本发明，能够提供一种性能稳定的透明遮热微粒子和透明遮热微粒子分散体。
附图说明
图1是本发明一实施方式的氮掺杂铯钨青铜粉体的XRD衍射谱。
图2是本发明一实施方式的氮掺杂铯钨青铜粉体的透射电镜照片。
图3是本发明一实施方式的碳包覆氮掺杂铯钨青铜粉体的透射电镜照片。
图4是本发明一实施方式的氮掺杂铯钨青铜粉体的扫描电镜照片。
图5是本发明一实施方式的遮热夹胶玻璃的透过率光谱。
图6是本发明一实施方式的PET遮热膜透射电镜照片。
图7是本发明一实施方式的PET遮热膜分光透过率曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式的核壳结构透明遮热微粒子包括核和包覆所述核的碳壳，所述核的材料是通过在化学式为MxWO3-δ钨青铜结构中掺杂氮而得的透明遮热材料。
其中M为碱金属、碱土金属及稀土元素中的任一种以上元素，0.1≦x≦1，W为钨，O为氧，0≦δ≦0.5。
一些实施方式中，透明遮热材料的成分用通式MxWOyNz表示，N为氮，2.5≦y+z≦3。核壳结构透明遮热微粒子其成分可用通式MxWOyNz@C表示。核壳结构中MxWOyNz为核，C为壳。
掺杂钨青铜结构的稳定性与掺杂元素的离子半径有关，如在碱金属掺杂钨青铜结构中，碱金属离子半径越大，结构越稳定。因此，M含碱金属时，所述碱金属优选为铯。
未掺杂N前的钨青铜结构可以是缺氧态。掺杂N后N可以替换O的位置，也可以占据氧空位。一些实施方式中，y+z≥3-δ。
尽管适量掺氮对钨青铜性能有所提升，但大量掺杂在工艺上存在难度，掺杂量过多可能因晶体结构过分畸变而影响稳定性。因此，掺杂后的氮氧比(即z/y)不宜超过1/4，优选不超过1/10，更优选不超过1/20。另一方面，掺杂后的氮氧比(即z/y)优选为1/100以上，这样可以确保使钨青铜性能有所提升。
一些实施方式中，0.001≦z≦0.5。
核的直径可为1nm～100nm。在该粒径范围内时不对可见光产生散射，有助于减少产品雾度，提高透明性。
C外壳厚度可为1nm～10nm。在上述厚度范围内，C外壳为透明，碳包覆既可增加微粒子的化学稳定性，又不至对微粒子的透明性产生过多影响。
将上述核壳结构透明遮热微粒子分散在介质中可形成透明遮热微粒子分散体。所述介质可为透明体。
一些实施方式中，将透明遮热微粒子均匀分散在含有树脂的液体中获得水性或溶剂性透明遮热涂料。
将透明遮热涂料涂覆于基底上，可获得透明遮热涂膜。
一些实施方式中，将透明遮热微粒子均匀分散或涂覆于玻璃基材中获得透明遮热玻璃。
一些实施方式中，将透明遮热微粒子均匀分散于透明树脂膜(例如PET、PE、PI、PVB、或EVA)，或树脂板材(PC)中，获得透明遮热膜或板材制品。
一些实施方式中，将透明遮热微粒子均匀分散于化学纤维(例如涤纶、锦纶、腈纶、氯纶、维纶、氨纶、聚烯烃弹力丝等)中获得蓄热保温纤维，与织物(衣、被、填充物等)制品。
以下，示例性说明本发明实施方式的核壳结构透明遮热微粒子的制备方法。
首先，制备透明遮热微粒子。
一些实施方式中，将钨源与M源(M为碱金属、碱土金属及稀土元素中的任一种以上元素)的混合物在具有含氮气氛的真空状态下热处理，得到透明遮热材料，然后将得到的透明遮热材料粉碎成透明遮热微粒子。
钨源(含钨元素的原料)优选为同时含有钨元素和氧元素的物质，例如可选自氧化钨、钨酸、钨酸铵等中的至少一种，进一步优选还含有氮元素的物质，例如钨酸铵。钨元素与氧结合，在合成过程中形成钨青铜结构的晶体骨骼，并在骨骼的多面体空位中引入掺杂金属元素，产生红外吸收。由于钨酸铵中包含了铵根即氮元素，存在于出发原料中的氮元素有利于氮的掺杂。而且钨酸铵在水中溶解度高，有利于原料的均匀混合与化学反应。
M源(含M元素的原料)可选自M元素的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、以及有机酸盐等不含有上述M以外其他金属的盐类。当M元素为碱金属时，M源优选为碱金属的碳酸盐，因为碳酸盐价廉物美，在水中溶解度高，可形成高浓度的离子分散液，促进原料实现均匀混合与化学反应。更优选实施方式中，M源为碳酸铯，因为钨酸铯中铯元素离子半径大，具有较高的稳定性。
将钨源与M源混合均匀，得到混合物。其方法可为直接将钨源与M源混合均匀；也可以是将钨源和M源分别配制成溶液并将其溶液混合均匀，然后将混合溶液干燥。
将所得混合物置于反应装置中。反应装置优选为动态反应装置例如回转炉，这样使反应更充分、均匀。将反应装置抽真空后通入含有氮元素的气体，例如氨气、氮气或其混合气体；或者可根据需要在上述气体中增加氢气形成还原性混合气体。气体总流量可为10～1000标准毫升每分。含有氮元素的气体与氢气的体积比可为(1～99)：(99～1)。保持反应装置处于真空状态并由室温加热至450～750℃，保温2～8小时。在该过程中，优选开启回转炉。
加热过程结束后，保持炉处于回转状态并冷却至室温附近，取出反应生成物，获得透明遮热材料。
将所获透明遮热材料粉碎，例如粉碎至100nm以下，获得透明遮热微粒子。
粉碎方式例如可以是将透明遮热材料与水混合后放入砂磨机中粉碎。
一些实施方式中，以钨源纳米粉体为原料，从而直接获得纳米尺寸的透明遮热微粒子而无需进行粉碎。
钨源纳米粉体优选为纳米氧化钨粉体，其粒径优选小于100纳米，更优选小于50纳米。
M源可如上所述，在此不再赘述。
将M源溶于溶剂中，配制成溶液。所采用的溶剂可选自水、醇、醚中的至少一种，优选甲醇或乙醇，因其易于挥发，有利于提高干燥效率；挥发的醇可通过回收系统重新使用，减少环境负荷。
将钨源纳米粉体分散于M源溶液中，混合均匀，搅拌一段时间例如5～120分钟，然后干燥，获得纳米前驱体。
将所得纳米前驱体置于反应装置中。反应装置优选为动态反应装置例如回转炉，这样使反应更充分、均匀。将反应装置抽真空后通入含有氮元素的气体，例如氨气、氮气或其混合气体；或者可根据需要在上述气体中增加氢气形成还原性混合气体。气体总流量可为10～1000标准毫升每分。含有氮元素的气体与氢气的体积比可为(1～99)：(99～1)。保持反应装置处于真空状态并由室温加热至400～700℃，保温1～8小时。在该过程中，优选开启回转炉。
加热过程结束后，保持炉处于回转状态并冷却至室温附近，取出反应生成物，获得纳米尺寸的透明遮热微粒子。
然后，对透明遮热微粒子进行碳包覆。一实施方式中，将透明遮热微粒子与碳源放入水热反应釜中，在120～180℃温度下保温1～24小时，在透明遮热微粒子表面形成碳包覆。
碳源优选为水溶性碳源，例如可选自蔗糖、葡萄糖、糖原、和维生素C中的一种以上。由此可在透明遮热微粒子表面形成均匀包覆结构。
碳源与透明遮热微粒子的质量比可为(1～20)：100。壳层厚度与添加量及反应时间有关。在该反应比例下，可使壳层的厚度为1～10nm，在此厚度条件下，既不影响结构光学性能，同时使所获结构稳定性获得提升。
本发明实施方式中，在形成钨青铜结晶之前即在含氮元素气氛的真空状态下进行加热，且从室温开始加热，到最高温度及保持一定时间，以及冷却过程中始终保持处于含氮元素气氛与真空状态，因此易于实现充分的氮掺杂。一旦钨青铜结晶形成之后，例如再对钨青铜结晶进行含氮气氛热处理，则很难实现充分的氮掺杂，即便有一定掺杂，在同样热处理条件下，其掺杂量远小于本发明。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将0.652kg碳酸铯，3.132kg仲钨酸铵混合并放入容积为50L的回转加热炉中，封闭炉门，用真空机组抽真空后通入氨气，保持其流量为100SCCM(标准毫升每分)，并在整个合成过程中保持一定真空状态；开启炉回转装置，2小时内由室温升温至750℃，在此温度下保温4小时；停止加热，炉温经自然冷却至室温附近；打开回转炉门出料，获得所定铯钨青铜粉体。
经粉末XRD测定，所获粉体具有单相铯钨青铜晶体结构(图1)。通过对XRD衍射峰进行更详细的比对分析，与理论配比的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WO3)衍射峰相比，其衍射峰位置向高角度略有偏移(例如，位于27.8°附近的(200)晶格衍射位置向高角度偏移约0.2°)，可认为是由于氮掺杂所导致的晶格常数畸变所引起。
上述反应过程可以用以下反应式表示：
(NH4)10(H2W12O42)·4H2O+Cs2CO3+NH3→Cs0.33WO3:N+NH3+H2O
在反应过程中逐渐生成的水气等在加热初期过程中逐渐从真空排出。含氮原料以及氨气气氛中的氮元素从室温开始便加入到铯钨青铜晶格形成反应过程中，通过逐渐升温加热处理后最终形成氮掺杂铯钨青铜晶体结构。
通过上述制备过程实现氮掺杂的主要原因有：1)采用含氮钨源，如钨酸铵，2)在形成铯钨青铜结晶之前在含氮气氛中进行加热，使氮在铯钨青铜形成过程中始终作为反应物存在，参与钨青铜晶格形成，3)在加热、保温以及冷却过程中始终保持反应物处于一定真空状态下的含氮气氛中，防止氮元素的溢出。如果一旦铯钨青铜结晶形成后试图进行氮掺杂，例如对铯钨青铜结晶粉体在含氮气氛中进行热处理，是很难实现充分的氮掺杂。
图2为所获氮掺杂铯钨青铜粉体的透射电镜照片，粉体呈粒径～数百纳米的颗粒状。
称取200克上述氮掺杂铯钨青铜粉体，与6000ml去离子水，25克蔗糖(国药分析纯)一并放入卧式棒销结构砂磨机中研磨24小时，取出分散液放入容积为10升的不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中密封，在180℃加热12小时进行水热反应，并在冷却后将反应沉淀物过滤洗涤干燥，获得所定碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米粉体。
图3中的(a)为碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米粉体的透射电镜照片，其平均粒径约为20nm。图3中的(b)为其中一个碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米颗粒的透射电镜图，其中碳包覆层厚度约为3nm。
实施例2
将0.325kg碳酸铯完全溶于甲醇，获得碳酸铯甲醇溶液；将1.391kg纳米氧化钨(市售WO3，平均粒径50nm)放入该溶液，搅拌并干燥，获得铯钨青铜前驱体；将所获铯钨青铜前驱体加入至50L回转炉中，封闭炉门，用真空机组抽真空后通入氮气与氢气(7:3)混合气体，保持其总流量为100SCCM，在整个合成过程中将炉内保持在一定真空度；开启炉回转装置，2小时内由室温升温至500℃，在此温度下保温8小时；停止加热，炉温经自然冷却至室温附近；打开回转炉门出料，获得所定氮掺杂铯钨青铜粉体。
粉末XRD分析表明，所获粉体具有单相铯钨青铜晶体结构，其XRD谱与图1类似。上述反应过程可以用以下反应式表示：
Cs2CO3+CH3OH+WO3+N2+H2→Cs0.33WO3:N+N2+H2+CO2
图4为所获粉体的扫描电镜照片，粉体为平均粒径约为60nm的氮掺杂铯钨青铜纳米结晶构成，其形貌与粒径分布与含钨原料的纳米氧化钨近似。由于采用纳米氧化钨作为原料，并采用铯离子醇溶液进行均匀分散，以及在较低温度下的热处理，使所获氮掺杂铯钨青铜纳米粉体基本保持了原有的纳米尺寸。这种制备方法可不加以粉碎工艺，直接使用纳米粉体获得纳米遮热制品。
称取200克上述氮掺杂铯钨青铜纳米粉体，与6000ml去离子水，20克维生素C(国药分析纯)一并放入容积为10升的不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中密封，在160℃加热6小时，冷却后将反应沉淀物过滤洗涤干燥，获得所定碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米粉体。
实施例3
将实施例2所获氮掺杂铯钨青铜纳米粉体200g与15kg增塑剂(3G8)用搅拌机均匀混合，并将混合液体经漏斗逐渐加入到35kgPVB粉料并在卧式混合机内进行充分混合后，通过双螺杆挤塑机在160℃温度下塑化，并通过挤压成型获得含氮掺杂铯钨青铜纳米颗粒的PVB遮热中间膜(0.38mm×1m×100m)。
实施例4
将实施例3所获PVB遮热中间膜适量截取，放置于两片玻璃(3mm×30mm×30mm)之间，置于加热台上，在95℃施压条件下保持一定时间，降温后获得PVB遮热夹胶玻璃。
利用分光光度计对实施例4所获遮热夹胶玻璃(N-CWO)的光学透过率进行了测定，并与使用未进行氮掺杂的铯钨青铜纳米粉体(除在加热过程中仅使用氢气以避免氮掺杂以外，其制法与实施例2同样)，以实施例3、4同样手段获得的铯钨青铜遮热夹胶玻璃(CWO)进行了比较，其结果如图5所示。
如图5所示，使用了氮掺杂铯钨青铜的遮热夹胶玻具有较高的红外阻隔率，也实现了吸收端的部分红移。
实施例5
将图5所示两枚遮热夹胶玻璃放置于高温高湿(90℃/90％相对湿度)实验柜中，每24小时取出并测定其透过率光谱，与图5中的原始光谱进行比较。
比较结果表明，CWO夹胶玻璃经过24小时放置之后其透过率增加了约2％，而N-CWO夹胶玻璃在经过72小时放置后其透过率仅增加0.5％。如前所述，透过率的增加由铯钨青铜粒子表面氧化所导致的铯原子逸出所致。显然，氮掺杂增加了铯钨青铜粒子的抗氧化性。
对比例1
按Cs与W摩尔比为0.33称量碳酸铯和钨酸100克，利用自动乳钵充分混合后，在还原气氛(Ar：H2＝97:3体积比)中，首先在600℃加热120分钟，待反应物冷却至室温后再次在纯Ar气氛中升温至800℃并保温60分钟，获得铯钨青铜产物，经XRD测定，具有Cs0.33WO3六方晶结构，其位于27.8°附近的(200)晶格衍射位置与理论值相符。
上述反应可以下述反应式描述：
Cs2CO3+H2WO4+H2→Cs0.33WO3+H2O+CO2
将上述所获粉体在流量为500毫升/分的NH3气氛中，在450℃条件下加热60分钟，获得铯钨青铜粉体产物，经XRD测定，其位于27.8°附近的(200)晶格衍射位置向高角度略有偏移，其偏移量约为0.05°表明后续热处理后的铯钨青铜产生了氮掺杂，其反应式可用下式表述：
Cs0.33WO3+NH3→Cs0.33WO3:N+NH3(加热温度450℃)
但是，与实施例1和2中，将反应物前驱体由室温开始便置于含氮真空中加热的情况相比，其XRD衍射峰偏移程度小得多，意味着对比例1中氮的掺杂量远少于实施例1和2中的氮掺杂量。
将对比例1所获铯钨青铜产物按照与实施例4相同的方法制备了遮热夹胶玻璃，并按照与实施例5相同的方法进行了测试。结果表明，在经过72小时放置后遮热夹胶玻璃透过率增加约1.2％。
实施例6
将实施例1所获碳包覆氮掺杂铯钨青铜粉体、分散剂与母粒聚合物载体用高速混合机充分拌匀后，通过双螺杆挤出机在250℃至280℃的温度下将拌匀后的拌合物共混熔融挤出，获得PET纳米遮热母粒。
分散剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，所采用的载体聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其中碳包覆氮掺杂铯钨青铜粉体、分散剂与载体聚合物PET的质量比为1：0.1：8.9。
将所获PET纳米遮热母粒以适当比例与PET原料配合，通过双向拉伸形成遮热PET薄膜，其透射电镜照片见图6，纳米粉体在PET中形成纳米分散状态。
通过分光光谱仪对遮热膜的透过率进行了测定，结果见图7。薄膜可见光波段的透过率大于75％，对红外线的阻隔率接近90％。
将遮热膜放入市售耐辐照试验机，在国标规定条件下进行1000小时紫外照射后取出，测试分光透过率并与未照射试样进行对比，其结果如图7所示。
经长达1000小时的紫外强化试验后，利用碳包覆氮掺杂铯钨青铜粉体制备的遮热膜性能几乎没有出现劣化。
实施例7
取实施例2所获碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米粉体100g，分散剂2g以及甲苯200g加入砂磨机，在转速2600r/min下保持5小时，取出后获碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米分散液。
量取25g上述分散液，与75g有机硅树脂，4g阻聚剂，1g BYK-385N混合均匀获分散液A。
量取50g甲苯，加入10g紫外吸收剂，5g稳定剂，均匀溶解后，获分散液B。
将A料与B料均匀混合即获得透明遮热涂料。通过喷涂，刮涂等方式涂覆于透明基材(玻璃或高分子)，固化后获得透明遮热玻璃或透明遮热涂覆板材。
实施例8
取实施例2所获碳包覆氮掺杂铯钨青铜纳米粉体100g，分散剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，载体聚合物聚酰胺6树脂(PA6)，按质量比为1：0.1：8.9配合，通过高速混合机充分拌匀后，用双螺杆挤出机在220℃至250℃的温度下共混熔融挤出，获得蓄热保温母粒。
将所制得的蓄热保温母粒与纤维基体聚合物以2：8的质量比拌，以挤出机在240℃的温度下挤出制得细丝，使用卷取机以3500m/min的卷速卷取细丝，得到110D/48F的局部配向丝，最后以摩擦式延伸假捻机将该局部配向丝制为70D/48F的常规蓄热保暖锦纶纤维。