阅读说明：本技术 一种陶瓷基高导热复合相变储热材料及制备方法 (Ceramic-based high-thermal-conductivity composite phase-change heat storage material and preparation method thereof ) 是由 杨波 王启扬 孙富华 刘杨 叶闻杰 杨肖 杜炜 杨冬梅 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种陶瓷基高导热复合相变储热材料及制备方法,其原料组成质量百分比为：无机盐50%-70%,氮化铝20-50%,水5%-15%。首先按照配方比例称取无机盐、氮化铝搅拌均匀,加水混合后成型,制备复合相变储热材料前驱体；然后将前驱体密封包装置于鼓风干燥箱中低温反应制备生坯；最后将生坯加热烧结得到陶瓷基高导热复合相变储热材料。本发明通过原位反应的方法一步制备导热陶瓷基骨架,在封装共晶相变盐的同时大大增强了复合相变材料的导热性,热导率可达4W/m·K以上；由于采用了微米级的原料可显著降低生产成本,具备工业化生产的潜力。(The invention discloses a ceramic-based high-thermal-conductivity composite phase-change heat storage material and a preparation method thereof, wherein the ceramic-based high-thermal-conductivity composite phase-change heat storage material comprises the following raw materials in percentage by mass: 50-70% of inorganic salt, 20-50% of aluminum nitride and 5-15% of water. Firstly, weighing inorganic salt and aluminum nitride according to a formula proportion, uniformly stirring, adding water, mixing and forming to prepare a composite phase-change heat storage material precursor; then placing the precursor sealing package device in a blast drying oven for low-temperature reaction to prepare a green body; and finally, heating and sintering the green body to obtain the ceramic-based high-thermal-conductivity composite phase-change heat storage material. According to the invention, the heat-conducting ceramic matrix framework is prepared in one step by an in-situ reaction method, the heat conductivity of the composite phase change material is greatly enhanced while the eutectic phase change salt is packaged, and the heat conductivity can reach more than 4W/m.K; the micron-sized raw materials are adopted, so that the production cost can be obviously reduced, and the method has the potential of industrial production.)

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷基高导热复合相变储热材料及制备方法，属于相变材料制备技术领域。

背景技术

随着能源供给日趋紧张以及环保压力日渐增大，相变材料因其独特特性受到人们高度重视，并在越来越多的领域得到应用，如居民供暖、蒸汽生产、余热回收等。相变蓄能技术的基本原理是通过材料等温的相变过程将能量储存起来，待需要时再将能量释放出来使用，是解决能源空间和时间不匹配的重要手段。

在相变材料体系中，无机盐拥有较为合适的熔点以及较大的相变潜热，引起了各界广泛关注。但无机盐相变材料在使用过程中需要解决两个问题，一是材料封装，降低对金属件腐蚀的同时方便模块化安装；二是加强导热，提高充放热功率，防止局部超温。目前常见的技术手段是复合纳米级吸附材料以及石墨，但不足以满足生产需要，一方面是因为纳米级吸附材料价格较贵，另一方面是因为石墨封装工艺较高容易存在安全隐患。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种陶瓷基高导热复合相变储热材料及制备方法，通过原位反应一步制备高导热陶瓷骨架，得到一种导热率高、循环稳定性好的实用型相变储热材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明一方面提供一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，各组分按质量百分比为：

无机盐50％-70％，

氮化铝20-50％，

以及，

水5％-15％。

进一步的，所述无机盐为Na₂CO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、NaCl、KCl中的一种或几种混合制得。

进一步的，所述氮化铝为工业级，粒度为1-100μm。

本发明另一方面提供一种陶瓷基高导热复合相变储热材料制备方法，包括：

(1)按照原料比例称取无机盐、氮化铝搅拌均匀，加水混合后成型，制备复合相变储热材料前驱体；

(2)将所述制备的前驱体密封包装，置于鼓风干燥箱中低温反应制备生坯；

(3)将所述制备的生坯置于马弗炉中，加热烧结得到陶瓷基高导热复合相变储热材料。

进一步的，所述原料按质量百分比为：无机盐50％-70％，氮化铝20-50％，水5％-15％。

进一步的，所述无机盐为Na₂CO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、NaCl、KCl中的一种或几种混合制得。

进一步的，所述成型压力为20-40MPa，保压时间1-5min。

进一步的，所述鼓风干燥箱设定温度为40～80℃，反应时间为12～24h。

进一步的，所述加热烧结过程为：以一定升温速率加热到105℃，保温0.5～2h；以一定升温速率加热到280～350℃，保温1～3h；最后以一定升温速率加热到500～800℃，保温2～4h；随炉冷却至室温。

进一步的，所述升温速率为5～20℃/min。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的陶瓷基高导热复合相变储热材料制备方法，采用物理混合、原位反应的手段一步制备高导热复合相变储热材料，使得导热材料和吸附材料分布更加均匀，防止相变材料因温度不均产生热应力而开裂，得到一种导热率高、循环稳定性好的实用型相变储热材料。所开发的相变材料的相变温度为400-800℃，适用于蒸汽生产、光热存储、余热回收等领域。

(2)本发明采用氮化铝作为导热基材，性能稳定、膨胀率低、抗氧化、抗腐蚀，解决了石墨基材料高温氧化的问题，热导率可达4W/m·K以上。

(3)本发明无需纳米材料作吸附剂，大大降低了原料成本；制备工艺简单、材料来源广泛，适合大规模工业化生产，在多领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1与未加水对比样的实物图；图1(a)为实施例1未加水制备的成品实物图；图1(b)为实施例1加水后制备的成品实物图；

图2为本发明实施例1所制备的相变材料的SEM图；

图3为本发明实施例1所制备的相变材料与纯相变盐的DSC曲线。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明一方面提供一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，各组分按质量百分比为：

无机盐50％-70％，

氮化铝20-50％，

以及，

水5％-15％。

进一步的，所述无机盐为Na₂CO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、NaCl、KCl中的一种或几种混合制得。

进一步的，所述氮化铝为工业级，粒度为1-100μm。

本发明另一方面还提供一种陶瓷基高导热复合相变储热材料的制备方法，包括：

(1)按照配方比例称取无机盐、氮化铝搅拌均匀，加水混合后成型，制备复合相变储热材料前驱体；

(2)将步骤(1)制备的前驱体密封包装，置于鼓风干燥箱中低温反应制备生坯；

(3)将步骤(2)制备的生坯置于马弗炉中，程序升温，加热烧结得到陶瓷基高导热复合相变储热材料。

进一步的，配方原料按质量百分比为：无机盐50％-70％，氮化铝20-50％，水5％-15％。

进一步的，所述无机盐为Na₂CO₃、Li₂CO₃、CaCO₃、NaCl、KCl中的一种或几种混合制得。

进一步的，所述氮化铝为工业级，粒度为1-100μm。

进一步的，所述成型压力为20-40MPa，保压时间1-5min。

进一步的，所述鼓风干燥箱设定温度为40～80℃，反应时间为12～24h。

进一步的，所述加热烧结过程为：以一定升温速率加热到105℃，保温0.5～2h；以一定升温速率加热到280～350℃，保温1～3h；最后以一定升温速率加热到500～800℃，保温2～4h；随炉冷却至室温。

进一步的，所述升温速率为5～20℃/min。

实施例1

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g Li₂CO₃、3.4gNa₂CO₃、4gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为30MPa，保压时间3min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为70℃，反应时间为16h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h；随炉冷却到室温。

图1(a)为未加水制备的成品实物图，图1(b)为加水后制备的成品实物图，可以看出未加水制备的成品无法成形。

图2为所制备的相变材料的SEM图，可以看出该材料具有致密的结构。

图3为所制备的相变材料与纯相变盐的DSC曲线，可以看出该材料具有较高的相变焓。

实施例2

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g Li₂CO₃、3.4gNa₂CO₃、3gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为30MPa，保压时间3min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为60℃，反应时间为16h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h；随炉冷却到室温。

实施例3

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g NaCl、3.4g KCl、4gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为35MPa，保压时间3min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为70℃，反应时间为16h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h；随炉冷却到室温。

实施例4

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g Li₂CO₃、3.4gNa₂CO₃、4gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为30MPa，保压时间1min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为40℃，反应时间为24h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h；随炉冷却到室温。

实施例5

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g Li₂CO₃、3.4gNa₂CO₃、4gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为30MPa，保压时间5min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为80℃，反应时间为12h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以10℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以20℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h；随炉冷却到室温。

实施例6

一种陶瓷基高导热复合相变储热材料，制备过程为：称取2.6g Li₂CO₃、3.4gNa₂CO₃、4gAlN粉末放入打粉机中搅拌均匀，然后量取1.5g水加入打粉机中搅拌均匀。将所得混合粉末用压机压制成型，压力为25MPa，保压时间3min，制得前驱体。将前驱体密封包装后置于鼓风烘箱中低温反应，设定温度为50℃，反应时间为20h。将得到的生坯转移至陶瓷舟内，置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率升温至105℃，保温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1.5h；最后以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h；随炉冷却到室温。

对比例1

参见中国专利申请号201610100879.6，一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法，制备方法为：

(1)将蛭石在1300℃的温度下处理20min，冷却后与相变材料按照质量比为1:10混合，所述相变材料由40.0％～60.0wt％的MgCl₂，20.4～30.4wt％的KCl和19.6～29.6wt％的NaCl组成，相变材料之和为100％；

(2)将上述混合物在400℃，负压为-15kPa的条件下保温6h，制备出复合相变材料，然后将复合相变材料机械破碎至40目，添加改性碳纤维后机械混合24h，所述改性碳纤维占复合相变材料总质量的2％～8％；

(3)滴加高温粘结剂并在10～20MPa的压力下压制成型，最后在300℃的温度下保温30min进行固化即得所述定型中高温用复合蓄热材料。

对比例2

参见中国专利申请号201711322736.0，一种高温相变复合储热陶瓷基材料及其制备方法，制备方法为：

(1)将碳酸锂20～30份、碳酸钾20～30份、碳酸钠30～40份和陶瓷基质10～15份混合，进行研磨至400～500目混合均匀，得到无机盐陶瓷基质体系；

(2)将高导热碳纤维1～2份、掺杂石墨1～2份在500～600℃惰性气体中加热15min，然后加入到上述无机盐陶瓷基质体系中，通过研磨至400～500目混合均匀，形成复合体系；

(3)上述复合体系经加压成型后，加压压力2.4～2.8MPa，加压时间2～2.5min，于700～760℃烧结20～30min，烧结完成后降温至常温，得到高温相变复合储热陶瓷基材料。

对比例3

参见中国专利申请号201710509716.8，一种稀土陶瓷高温相变蓄放能材料及其制备方法，制备方法为：

(1)将氧化铝92-98份、氧化锆和稀土氧化物(孔径为450-1000nm)的固溶体5-8份、氧化镁1-3份、纤维素溶液60-80份以及100-150去离子水，放入研磨机中混合研磨，然后制得混合浆液，然后将混合浆液注入模具中制模，待制模成品干燥后高温烧结，制得稀土陶瓷；

(2)将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热熔解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温相变蓄放能材料。

本发明实施例所制备的相变储热材料性能指标与对比例所制备的相变材料的性能指标对比如下：

一、导热系数测试如下：

测试仪器：Hot Disk(TPS 2500)，参照ISO22007-2标准进行测试，结果如表1：

表1部分实施例和对比例导热系数

从表1可以看出，本发明所制备的高导热复合水合盐相变储热材料导热系数能够达到4W/m·K以上，大大高于对比例，具备工程化前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。