阅读说明：本技术 一种高活性氮化铝粉体前驱物及其制备方法和应用 (High-activity aluminum nitride powder precursor and preparation method and application thereof ) 是由 韩耀 王华栋 吕毅 张剑 张天翔 赵英民 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高活性氮化铝粉体前驱物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤：(1)将碳源加热溶解成液体；(2)将铝源加入所述液体中并混合,然后球磨,获得混合浆料；(3)将混合浆料干燥,研磨,得到高活性氮化铝粉体前驱物。本发明制备工艺流程简单,操作简便易于掌握,对设备无苛刻要求。本发明方法工艺流程简单,操作简便易于掌握,对设备无苛刻要求。所制得的氮化铝粉体前驱物分散均匀,反应活性高,有效地促进了氮化铝粉体的后续烧结合成,提高了高纯氮化铝粉体大批量稳定性生产的可行性,并最终有效提高氮化铝陶瓷产品的热导率等性能。(The invention relates to a preparation method of a high-activity aluminum nitride powder precursor, which comprises the following steps: (1) heating and dissolving a carbon source into liquid; (2) adding an aluminum source into the liquid, mixing, and then carrying out ball milling to obtain mixed slurry; (3) and drying and grinding the mixed slurry to obtain the high-activity aluminum nitride powder precursor. The preparation process has the advantages of simple flow, simple and convenient operation, easy mastering and no harsh requirements on equipment. The method has simple process flow, simple and convenient operation, easy mastering and no strict requirement on equipment. The prepared aluminum nitride powder precursor is uniformly dispersed and has high reaction activity, the subsequent sintering synthesis of the aluminum nitride powder is effectively promoted, the feasibility of large-scale stable production of high-purity aluminum nitride powder is improved, and the heat conductivity and other properties of the aluminum nitride ceramic product are finally effectively improved.)

一种高活性氮化铝粉体前驱物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及氮化铝陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高活性氮化铝粉体前驱物及其制备方法。

背景技术

对于集成电路基板工业而言，过去使用的基板材料主要为氧化铝、氧化铍、金刚石和碳化硅等材料。但是随着现代电子和微电子等高新技术领域的发展，氧化铝的热导率仅为40W/m/K左右，已无法满足当前大规模集成电路的要求；氧化铍粉体的毒性限制了其工业应用；金刚石虽然导热性能较好，但价格过于昂贵；碳化硅材料由于自身介电常数大，电阻率低，也不适用于工业化生产。而氮化铝陶瓷由于具有高的理论热导率(319W/m·K)、低的介电常数、与硅材料相近的热膨胀系数、优异的电绝缘性、较高的机械强度、无毒性以及耐腐蚀等性能，受到了广泛关注，逐渐应用成为高密度封装用大规模集成电路基板和散热基片的首选材料。但氮化铝属于共价键结合的化合物，自扩散系数小，烧结致密化较为困难，难以获得高致密度的氮化铝陶瓷，进而影响产品的热导率，限制了其在基板材料等领域的应用。

针对氮化铝陶瓷的烧结制备，氮化铝粉体的粒径以及纯度等特性对后续的成型和烧结影响很大。作为基于扩散传质理论为主导的烧结过程，氮化铝陶瓷烧结前期中颈部生长速率与粒径的3/5次方成反比。由此可知，采用粒径小、比表面积高、活性大、纯度高的粉体作为原料，能够明显缩短烧结过程中原子的扩散距离、加快传质速率、增加陶瓷烧结驱动力，进而加快氮化铝陶瓷的烧结致密化，最终有效提高氮化铝陶瓷产品的热导率等性能。

目前，氮化铝粉末的合成方法主要有铝粉直接氮化法、氧化铝碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等方法。后两种方法主要在实验室应用且生产规模较小；铝粉直接氮化法是将金属铝粉与氮气直接加热氮化合成氮化铝粉，高温反应过程中铝粉易结块或形成熔融铝，导致反应不完全，影响氮化铝的纯度；碳热还原法合成的AlN粉体纯度高，成型和烧结性能优异，是目前工业化生产应用最广的方法。

碳热还原反应本质上分为两步进行，首先是碳还原氧化铝生成气相中间产物，然后再进行氮化生成氮化铝粉体。目前较为成熟的制备工艺中仍将氧化铝基质的粉末和固体的活性炭材料分别作为碳热还原反应中铝源和碳源的首选材料。该工艺下原料来源广、成本低、对工艺条件不敏感、稳定性好，适合大规模生产。但是该工艺下由于铝源和碳源初始粉体不易混合均匀，往往产生团聚，会导致反应不完全，影响着后续产品转化率，且反应温度往往过高，导致能耗过大。国内外科研工作者对于碳热还原法做了诸多改进，但是这些改进的方法仍然存在着铝源和碳源组成的固体前驱物与氮气反应不完全的现象，初始的铝源和碳源仅是以简单的粉料堆砌形式存在于气氛炉中，炉内通入的氮气无法完全进入聚集的粉体内部，进而会导致粉末堆积体表面和内部出现反应程度不一致的现象，影响氮化铝粉体的烧结合成，无法形成大批量稳定性的生产。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是：利用碳热还原反应法制备氮化铝陶瓷材料时存在的如下一个或多个技术问题：

(1)由于铝源和碳源初始粉体不易混合均匀，易团聚，会导致反应不完全，影响着后续产品转化率，且反应温度往往过高，导致能耗过大。

(2)铝源和碳源组成的前驱物与氮气反应不完全。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种高活性氮化铝粉体前驱物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳源加热溶解成液体；

(2)将铝源加入所述液体中并混合，然后球磨，获得成型浆料；

(3)将成型浆料干燥，研磨，得到高活性氮化铝粉体前驱物。

本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的高活性氮化铝粉体前驱物。

本发明在第三方面提供了本发明第二方面所述的高活性氮化铝粉体前驱物在制备氮化铝粉体中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明采用固体碳源和液体铝源混合制备得到氮化铝粉体前驱物，通过对原料配比、碳源溶解温度、球磨搅拌混合方式、搅拌速率、混合时间、干燥温度等因素进行优化组合，得到氮化铝粉体前驱物。该前驱物分散均匀，反应活性高，混合物中液体相只有液体碳源，高流动性的液体碳源能够与固体铝源粉体充分混合，且与传统的氮化铝粉体前驱物制备过程不同，碳源和铝源混合过程中无水、酒精等其余液态溶剂，混合前驱物在干燥过程中，不会出现因介质极性和比表面积的不同，而造成葡萄糖、果糖、蔗糖等可溶性糖类碳源不均匀析出的现象，从而能够明显的抑制葡萄糖、果糖、蔗糖等可溶性糖类碳源与固体铝源粉体混合不均匀的现象，极大的促进了氮化铝粉体前驱物的均匀分散程度，提高了氮化铝粉体前驱物的反应活性。采用该种高活性氮化铝粉体前驱物开展后续的氮气氮化还原反应时，氮气能够与包含碳源和铝源的前驱物充分接触，使得前驱物在氮化时粉体内部反应程度一致，极大的增加了固-气反应的氮化效率，有效的改进了传统固体前驱物与氮气氮化反应不完全的现象。

同时，本发明涉及的前驱物的制备工艺流程简单，操作简便易于掌握，对设备无苛刻要求，采用本发明涉及的碳热还原法制备的高活性氮化铝粉体前驱物，有效地促进了氮化铝粉体的后续烧结合成，提高了高纯氮化铝粉体大批量稳定性生产的可行性，最终有效提高氮化铝陶瓷产品的热导率等性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的氮化铝粉体前驱物的微观结构图。

图2是本发明实施例1制得的氮化铝粉体的物相分析图。

图3是本发明实施例2制得的氮化铝粉体的物相分析图。

图4是本发明实施例3制得的氮化铝粉体的物相分析图。

图5是本发明实施例4制得的氮化铝粉体的物相分析图

图6是本发明对比例1制得的氮化铝粉体的物相分析图。

图7是本发明对比例2制得的氮化铝粉体的物相分析图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如上所述，本发明在第一方面提供了一种高活性氮化铝粉体前驱物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳源加热溶解成液体；

(2)将铝源加入所述液体中并混合，然后球磨，获得混合浆料；

(3)将成型浆料干燥，研磨，得到高活性氮化铝粉体前驱物。

在一些更具体的实施方式中，可以将碳源加热溶解成液体，放入烧杯等器皿中；再将称量好的铝源加入到溶解充分的碳源，搅拌混合后，充分球磨，获得成型浆料；然后将混合均匀的混合料浆干燥，研磨，得到高活性氮化铝粉体前驱物。

在一些优选的实施方式中，所述铝源选自由氧化铝粉、三水铝石和薄姆石组成的组，并且所述铝源为结晶态。换言之，所述铝源可以选自结晶态的氧化铝粉、三水铝石、薄姆石中的任一种或多种，例如，可以选用结晶态的氧化铝粉，如α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝或χ-氧化铝。可以选用三水铝石，如α-三水铝石；还可以选用薄姆石(又称勃姆石)，还可以选用上述组分中的任意两种或三种，本发明在此不再对其可能的组合进行详述。优选的是，所述铝源的粒径为100nm～500nm。该粒径可以为该范围内的所有数值或任意子范围，例如，可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。所述子范围可以为100～200nm、150～300nm、200～400nm或350～500nm。所述碳源的粒径优选为10～50nm，可以为该范围内的所有数值或任意子范围，例如，可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。所述子范围可以为10～20nm、25～40nm或35～50nm。

在另一些优选的实施方式中，所述碳源为可溶性糖。更优选为选自由葡萄糖、果糖和蔗糖组成的组。也就是说，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖这三种可溶性糖类的任一种或多种。例如，可以选择葡萄糖，可以选择果糖，可以选择蔗糖，还可以选择上述三种优选组分的任意两两组合或全部，本发明在此不再对其可能的组合进行详述。进一步优选的是，所述碳源的纯度为分析纯。

所选碳源的用量可以根据后续碳源添加量的摩尔比例来计算，优选所述碳源和所述铝源的摩尔比为(3～6):1，优选为(3～4)：1；该摩尔比可以为该范围内的所有数值或子范围。例如，所述碳源中C原子的摩尔数可以为所述铝盐中铝原子摩尔数的3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0倍；所述子范围可以为3.0～3.5倍或3.5～4.0倍。例如，在另一些优选的实施方式中，所述铝源和所述碳源的摩尔比为1:(3～6)，优选为1：(3～4)。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述加热的温度为60～100℃，优选为70～90℃。所述温度可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，可以具体为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃，所述子范围可以为70～75℃、75～80℃、80～85℃或85～90℃。溶解时间以所述碳源由固态完全转化为液态为准。加热溶解时间以碳源粉体状态由固态完全转化为液态为准。以葡萄糖作为碳源时，优选加热时间为2小时；以果糖作为碳源时，优选加热时间为1小时；以所述蔗糖作为碳源，优选加热时间为0.5小时。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述碳源和铝源混合后，然后放入磁力搅拌器中搅拌混合，得到包含所述所述碳源和铝源的混合物，再放入滚筒球磨机或行星球磨机中球磨分散，得到混合浆料。

在另一些优选的实施方式中，所述磁力搅拌器按照50～80转/分钟的转子转速对包含所述碳源和铝源的混合物进行搅拌混合，搅拌时间优选为30～60分钟，搅拌介质即为转子。在一些可选的实施方式中，所述球磨采用滚筒球磨机进行，并且在球磨过程中，所述滚筒球磨机按照100～200转/分钟的转速对包含所述碳源和铝源的混合物进行分散，球磨时间优选为18～20小时。在另一些可选的实施方式中，所述球磨采用行星球磨机进行，并且在球磨过程中，所述行星球磨机按照600～800转/分钟的转速对包含所述碳源和铝源的混合物进行搅拌，球磨时间优选为3～4小时。

在另一些优选的实施方式中，所述球磨采用的球磨介质选自由氧化铝球、尼龙球和尼龙包裹钢球组成的组；优选的是，球/料质量比为3:1。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，将所述成型浆料干燥。干燥温度为20～50℃，优选为30～40℃，所述温度可以为该范围内的所有数值或子范围，例如，干燥可以在30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃下进行。干燥时间优选为6～8小时，例如，可以为6小时、7小时或8小时。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，将干燥好的混合物收集后研磨，所述研磨采用玛瑙材质研钵进行，研磨时间为1小时以上；优选的是，所述研磨直至所述混合物的粗糙颗粒感消失。换言之，研磨效果可以以混合物粗糙的颗粒感消失为准。

本发明在第二方面提供了根据本发明第一方面所述的制备方法制得的高活性氮化铝粉体前驱物。该前驱物分散均匀，反应活性高，混合物中液体相只有液体碳源，高流动性的液体碳源能够与固体铝源粉体充分混合，且与传统的氮化铝粉体前驱物制备过程不同，碳源和铝源混合过程中无水、酒精等其余液态溶剂，混合前驱物在干燥过程中，不会出现因介质极性和比表面积的不同，而造成葡萄糖、果糖、蔗糖这类可溶性糖类碳源不均匀析出的现象，从而能够明显的抑制葡萄糖、果糖、蔗糖等可溶性糖类碳源与固体铝源粉体混合不均匀的现象，极大的促进了氮化铝粉体前驱物的均匀分散程度，提高了氮化铝粉体前驱物的反应活性。采用该种高活性氮化铝粉体前驱物开展后续的氮气氮化还原反应时，氮气能够与包含碳源和铝源的前驱物充分接触，使得前驱物在氮化时粉体内部反应程度一致，极大的增加了固-气反应的氮化效率，有效的改进了传统固体前驱物与氮气氮化反应不完全的现象。

本发明在第三方面提供了本发明第二方面所述的高活性氮化铝粉体前驱物在制备氮化铝粉体中的应用。优选的是，所述氮化铝粉体用于制造氮化铝陶瓷。进一步优选的是，所述氮化铝陶瓷用于制造集成电路基板。

实施例

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

采用γ-A1₂0₃(平均粒径为100nm)作为铝源，葡萄糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：3，称量葡萄糖218.1g，放入1000毫升烧杯中，置于加热板上，加热温度选择70℃，加热溶解2小时。

称量γ-A1₂0₃123.6g，将称量好的γ-A1₂0₃加入放置已完全液态的葡萄糖的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速50转/分钟，搅拌40分钟。

将搅拌混合的γ-A1₂0₃和葡萄糖，置于行星球磨罐中球磨，球磨速度为600转/分钟，球磨时间为4小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入1000毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间6小时，干燥温度设定40℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，即得到高活性的氮化铝粉体前驱物，其微观结构如图1所示，图中可见混合颗粒分散状态极为均匀。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图2所示，XRD结果显示为纯相的氮化铝粉体。

实施例2

采用三水铝石(平均粒径为500nm)作为铝源，蔗糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：4，称量蔗糖595.6g，放入2000毫升烧杯中，置于加热板上，加热温度选择80℃，加热溶解0.5小时。

称量三水铝石266.5g，将称量好的三水铝石加入放置已完全液态的蔗糖的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速70转/分钟，搅拌60分钟。

将搅拌混合的三水铝石和蔗糖，置于滚筒球磨罐中球磨，球磨速度为200转/分钟，球磨时间为18小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入2000毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间8小时，干燥温度设定30℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，即得到高活性的氮化铝粉体前驱物。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图3所示，XRD结果显示为纯相的氮化铝粉体。

实施例3

采用薄姆石(平均粒径为400nm)作为铝源，果糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：3.5，称量果糖62.3g，放入250毫升烧杯中，置于加热板上，加热温度选择80℃，加热溶解1小时。

称量薄姆石30.9g，将称量好的薄姆石加入放置已完全液态的果糖的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速70转/分钟，搅拌60分钟。

将搅拌混合的薄姆石和果糖，置于行星球磨罐中球磨，球磨速度为800转/分钟，球磨时间为3小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入250毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间6小时，干燥温度设定40℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，即得到高活性的氮化铝粉体前驱物。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图4所示，XRD结果显示为纯相的氮化铝粉体。

实施例4

采用γ-A1₂0₃(平均粒径为500nm)作为铝源，蔗糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：3.5，称量蔗糖141.8g，放入500毫升烧杯中，置于加热板上，加热温度选择70℃，加热溶解2小时。

称量γ-A1₂0₃55.5g，将称量好的γ-A1₂0₃加入放置已完全液态的蔗糖的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速60转/分钟，搅拌50分钟。

将搅拌混合的γ-A1₂0₃和蔗糖，置于滚筒球磨罐中球磨，球磨速度为150转/分钟，球磨时间为20小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入500毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间7小时，干燥温度设定30℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，即得到高活性的氮化铝粉体前驱物。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图5所示，XRD结果显示为纯相的氮化铝粉体。

对比例1

采用γ-A1₂0₃(平均粒径为100nm)作为铝源，葡萄糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：3，称量葡萄糖218.1g，放入1000毫升烧杯中，加入500ml蒸馏水，将葡萄糖完全溶解在水中。

称量γ-A1₂0₃123.6g，将称量好的γ-A1₂0₃加入放置已完全溶解于水的葡萄糖水溶液的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速50转/分钟，搅拌40分钟。

将搅拌混合γ-A1₂0₃和葡萄糖的水溶液，置于行星球磨罐中球磨，球磨速度为600转/分钟，球磨时间为4小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入1000毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间6小时，干燥温度设定40℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，得到氮化铝粉体前驱物，但干燥物中葡萄糖析出现象明显，大量附着在干燥皿的壁上，与铝源混合不均匀。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图6所示，XRD结果，烧结制备的氮化铝粉体中含有少量的氧化铝相，氮化反应不完全。

对比例2

采用三水铝石(平均粒径为500nm)作为铝源，蔗糖(分析纯)作为碳源，选择摩尔比铝：碳＝1：4，称量蔗糖595.6g，放入2000毫升烧杯中，加入1300ml蒸馏水，将蔗糖完全溶解在水中。

称量三水铝石266.5g，将称量好的三水铝石加入放置已完全溶解于水的蔗糖水溶液的烧杯中，磁力搅拌器搅拌混合，转速70转/分钟，搅拌60分钟。

将搅拌混合的三水铝石和蔗糖的水溶液，置于滚筒球磨罐中球磨，球磨速度为200转/分钟，球磨时间为18小时，得到混合料浆。

将球磨分散的料浆收集倒入2000毫升烧杯中，将其置于鼓风干燥箱中干燥，干燥时间8小时，干燥温度设定30℃。将干燥后的混合物收集后研磨，采用玛瑙材质研钵，研磨时间1小时，即得到高活性的氮化铝粉体前驱物。采用该氮化铝前驱物，选择1650℃，保温2小时的烧结制度，得到的氮化铝粉体产物物相分析结果如图7所示，XRD结果显示烧结制备的氮化铝粉体中含有少量的氧化铝相，氮化反应不完全。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。