阅读说明：本技术 表面富铝分子筛及制备方法和应用和异构化反应催化剂及其应用 (Surface aluminum-rich molecular sieve, preparation method and application thereof, isomerization reaction catalyst and application thereof ) 是由 李景 赵效洪 朱加清 艾军 李�浩 于 2018-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及分子筛领域,公开了一种表面富铝分子筛的制备方法,该方法通过配制两种不同硅铝比分子筛前驱凝胶,控制晶化条件将两种分子筛前驱凝胶分别进行第一步晶化,并将第一步晶化产物按预定比例混合,进行第二步晶化,最终得到一种表面富铝分子筛。所得分子筛不仅结晶度高,而且有效酸性中心集中分布于外表面,在长链烷烃异构催化反应中表现出高的催化活性和高的催化选择性。(The invention relates to the field of molecular sieves, and discloses a preparation method of a molecular sieve with an aluminum-rich surface. The obtained molecular sieve has high crystallinity, effective acid centers are intensively distributed on the outer surface, and high catalytic activity and high catalytic selectivity are shown in long-chain alkane isomerization catalytic reaction.)

表面富铝分子筛及制备方法和应用和异构化反应催化剂及其 应用

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种表面富铝分子筛及制备方法和应用，异构化反应催化剂及其应用。

背景技术

分子筛由于其孔道结构常用做催化剂或催化剂的载体。其中，使用较多的例如为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48和SSZ-32分子筛。ZSM-48是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有10元孔开口的无贯通交错的线性孔道，孔道间由5元环相连接，孔径为0.53nm×0.56nm。通常，纯硅ZSM-48分子筛在合成气制烯烃的反应中具有很好的低碳烯烃选择性，而低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)的ZSM-48分子筛具有良好的异构裂化催化性能。

“高硅沸石ZSM-48的合成与表征”(天然气化工，1993，18(1)：8-12)公开了采用水热晶化，以1,6-己二胺为结构导向剂制备高硅沸石ZSM-48的方法，所用原料为硅溶胶、NaOH、1,6-己二胺和去离子水。将反应物按一定配比和顺序加入到100mL不锈钢高压合成釜中，搅拌10-15min，密封后于165-185℃静置晶化，直到晶化完成，晶化时间根据温度来选择。经分离、洗涤、干燥后，即得NaZSM-48原粉，但文中未涉及含铝的ZSM-48的合成和应用。合成的高硅铝比ZSM-48分子筛晶粒太大且聚集，晶粒尺寸大，催化剂性能差；水含量高，单釜收率低。

“低硅铝比ZSM-48分子筛的合成与表征”(现代化工，2014，34，3:97-102)公开了一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法。通过正交实验设计，研究各因素对ZSM-48合成的影响，通过改变模板剂、硅源、碱源以及水的用量以优化低硅铝比ZSM-48分子筛的合成体系，最终制得了硅铝比低至56.7的ZSM-48分子筛，然而测试结果显示，该低硅铝比ZSM-48是一种棒状和片状的聚结形态，具有较低的相对结晶度。

本申请人发现，高硅ZSM-48分子筛在异构催化中活性太低，而低硅铝比ZSM-48分子筛虽然催化活性提高，但异构选择性变差。目前文献报道了很多ZSM-48分子筛的合成方法，但是得到的分子筛都无法实现催化活性和异构选择性的共同优化，即获得较高催化活性同时保证较高的选择性。

本申请人还发现，在长链烷烃异构化的过程中，分子筛上的骨架铝含量对应于骨架酸性决定了催化活性。在金属功能不变的前提下，增加酸功能(低硅铝比)有利于提高原料转化率，但是不利于异构化率；减少酸功能(高硅铝比)虽然能减少不需要的裂化反应，但同时原料转化率也在下降，催化活性降低。常规方法合成的分子筛通常造成活性、选择性不能兼顾，这主要是因为通过一次晶化合成的分子筛酸中心分布不合理，分子筛内表面含有铝酸性位，容易使异构产物进一步发生裂化而损失掉。

因此，亟需一种制备分子筛的方法，所制得的分子筛表面有足够的铝酸性位，且内表面不含或含有较少的骨架铝酸性位，这样可以在保证表面催化活性的前提下，可以避免或减少由分子筛内表面所含有的骨架酸性位所引起的副反应。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛用于长链烷烃异构转化时高活性和高异构选择性不能同时获得的问题，提供一种表面富铝分子筛及制备方法和应用和异构化反应催化剂及其应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种表面富铝分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)制备前驱凝胶A、B，所述前驱凝胶A的硅铝比为40-100，所述前驱凝胶B的硅铝比为100-400，且两者硅铝比不同；

(2)将所述前驱凝胶A、B分别进行第一步晶化；

(3)将前驱凝胶A、B分别制得的第一步晶化产物按质量比为1：(3-50)混合进行第二步晶化，最终制得表面富铝分子筛。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备的表面富铝分子筛。

本发明第三方面提供了由本发明第二方面所述的分子筛在催化反应中的应用。

本发明第四方面提供了一种异构化反应催化剂，该催化剂包含粘合剂、金属活性组分和本发明第二方面所述的分子筛。

本发明第五方面提供了本发明第四方面所述异构化反应催化剂在烷烃异构化反应中的应用。

本发明通过制备两份不同硅铝比的分子筛前驱凝胶，硅铝比都在40-400的范围内，并通过分步晶化，使上述分子筛前驱凝胶分别晶化一段时间得到半晶化或完全晶化的产品，之后按照一定比例混合再次晶化一段时间，得到酸性分布可控的铝元素由外到里梯度分布的分子筛。

本发明所述方法可用于ZSM-48分子筛的合成，同时也可用于ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48和SSZ-32分子筛的合成，得到的分子筛不仅结晶度高，而且有效酸性中心集中分布于外表面，避免了内表面酸中心带来的不利影响，在保持高催化活性的同时，可以具有更高的异构选择性。本发明所述的表面富铝分子筛在合成气制备低碳烯烃、正构烷烃异构化和蜡油加氢异构制备润滑油基础油等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为对实施例2所述分子筛进行的透射电子显微镜(TEM)切片分析图。

图2为实施例2所述分子筛的TEM切片分析测试的表面200nm厚度范围内的硅铝比。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了本发明第一方面提供了一种表面富铝分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)制备前驱凝胶A、B，所述前驱凝胶A的硅铝比为40-100，所述前驱凝胶B的硅铝比为100-400，且两者硅铝比不同；

(2)将所述前驱凝胶A、B分别进行第一步晶化；

(3)将前驱凝胶A、B分别制得的第一步晶化产物按质量比为1：(3-50)混合进行第二步晶化，最终制得表面富铝分子筛。

在本文中，硅铝比均是指氧化硅与氧化铝的摩尔比值。

在本发明中，所述前驱凝胶A的硅铝比可以为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100以及上述点值中任意两个所构成范围中的任意值，优选地，所述前驱凝胶A的硅铝比为50-100。

在本发明中，所述前驱凝胶B的硅铝比可以为105、110、120、150、170、200、230、250、270、300、320、350、380和400以及上述点值中任意两个所构成范围中的任意值，优选地，所述前驱凝胶B的硅铝比为150-350，更优选为150-300。

在本发明中，步骤(1)中，所述前驱凝胶A、B分别通过模板剂、硅源、铝源、水和氢氧化钠制备得到。

在本发明中，所述前驱凝胶A中，所述硅源、铝源、水、碱和模板剂的摩尔比为1：(0.01-0.025)：(10-40)：(0.11-0.19)：(0.0175-0.0215)，优选为1：(0.015-0.025)：(20-40)：(0.14-0.19)：(0.0195-0.0215)，更优选为1：(0.015-0.02)：(20-30)：(0.15-0.17)：(0.0195-0.0215)。在此，所述硅源以SiO₂计，所述铝源以Al₂O₃计，所述碱以OH^-计。

在所述前驱凝胶B中，所述硅源、铝源、水、碱和模板剂的摩尔比为1：(0.0025-0.01)：(10-40)：(0.11-0.19)：(0.0175-0.0215)，优选为1：(0.0025-0.008)：(10-20)：(0.11-0.15)：(0.0175-0.0195)，更优选为1：(0.0035-0.005)：(10-20)：(0.13-0.15)：(0.0175-0.0195)。在此，所述硅源以SiO₂计，所述铝源以Al₂O₃计，所述碱以OH^-计。

在本发明中，所使用的硅源、铝源可以根据现有技术来选择，例如所述硅源可以为硅溶胶、固体硅胶、硅酸钠、硅酸四乙酯等，所述铝源可以为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、铝溶胶等。按照一种优选的实施方式，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠。所述硅溶胶中氧化硅的含量可以根据实际需要来选择，例如为20-40wt％。

在本发明中，所述碱可以根据现有技术来选择。优选地，所述碱为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。

在本发明中，所述模板剂可以根据需要制备的分子筛来选择。在本发明的一种实施方式中，所述模板剂选自1,6-己二胺、1,8-辛二胺和溴化六甲铵中的至少一种，使用上述模板剂制备的分子筛为ZSM-48分子筛。

在本发明中，在步骤(2)中，所述前驱凝胶A的第一步晶化过程使其晶化一段时间以得到晶相形成以前的处于无定型状态的凝胶状态，因此可以根据实际操作条件调节晶化的条件，例如所述前驱凝胶A的第一步晶化的条件包括：温度为150-190℃，优选为150-160℃；时间为3-120h，优选为4-24h，更优选为8-16h。

在本发明中，步骤(2)中，所述前驱凝胶B的第一步晶化过程使其晶化一段时间以得到形成晶相的凝胶状态，因此可以根据实际操作条件调节晶化的条件，例如所述前驱凝胶B的第一步晶化的条件包括：温度为150-190℃，优选为150-160℃；时间为3-120h，优选为12-48h，更优选为16-32h。

在本发明中，步骤(3)中，将前驱凝胶A、B的第一步晶化产物按一定质量比混合进行第二步晶化。前驱凝胶A、B的第一步晶化产物的混合比例可以根据A、B两者的硅铝比、第一步晶化的条件等进行调整，例如可以为1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45和1:50，优选地，所述前驱凝胶A、B的第一步晶化产物的质量比为1：(5-30)；更优选地为1：(5-20)。

在本发明中，将所述前驱凝胶A、B的第一步晶化产物按照上述比例混合后，进行第二步晶化。所述第二步晶化的条件包括：温度为150-190℃，优选为160-170℃；时间为6-48h，优选为8-12h。

在本发明中，所述第一步晶化和第二步晶化在反应器中进行，例如可以为反应釜或晶化釜。所述第一步晶化和第二步晶化可分别选自动态晶化或静态晶化。在本发明中，所述静态晶化是指在晶化的过程中体系中不存在搅拌过程或类似于搅拌的混合过程；所述动态晶化是指在晶化的过程中体系中一直存在搅拌过程或类似于搅拌的混合过程。

在本发明中，优选地，所述前驱凝胶A、B的第一步晶化均为动态晶化。并且，所述前驱凝胶A、B第一步晶化产物的混合物的第二步晶化为静态晶化。在所述前驱凝胶A、B的第一步动态晶化过程中，搅拌速度可以根据需要来调整，例如为100-1000rpm。

在本发明中，第二步晶化之后，所得产物经分离、洗涤、干燥、铵交和焙烧，制得表面富铝的分子筛。所述分离洗涤、干燥、铵交和焙烧的具体操作可以根据现有技术来选择，例如分离洗涤采用真空过滤法或离心洗涤法，直至滤液pH降至10以下；铵交采用1mol/L浓度的硝酸铵溶液在80℃条件下搅拌处理1h，过滤洗涤，并重复2-3次；焙烧在空气氛围下于550℃下焙烧4h。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备的表面富铝分子筛，所述分子筛可以为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48或SSZ-32分子筛中的任意一种。

按照一种实施方式，所述方法制备得到的为ZSM-48分子筛，所述分子筛整体的硅铝比为150-300，所述分子筛的颗粒表面50nm厚度内的硅铝比为40-150，优选为40-90。在此，所述“颗粒表面50nm厚度内”应理解为距离颗粒表面50nm的厚度范围。

按照一种实施方式，所述方法制备得到分子筛的比表面积不小于200m²/g，优选为200-1000m²/g；孔径为0.53-0.56nm；孔容不小于0.1cm³/g，优选为0.1-1cm³/g。

在本发明中，所述方法制备的分子筛具有较高的结晶度，结晶度为98％以上。

本发明第三方面提供了本发明第二方面所述分子筛在催化反应中的应用。

本发明第四方面提供了一种异构化反应催化剂，该催化剂包含本发明第二方面所述的分子筛。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂中还含有粘合剂和金属活性组分，所述金属活性组分可根据现有技术选择，例如选自Pt、Pd和Ni中的一种或多种，所述粘合剂也可以根据现有技术来选择，例如可以为氧化铝或氧化硅等。

在本发明中，所述异构化反应催化剂包含由本发明第一方面所述方法制备的分子筛，所述分子筛具有较高的结晶度(98％以上)，铝元素分布由外至内梯度减少，这样的结构和组成使得在长链烷烃(碳原子数为10以上，例如正十二烷烃或正十六烷烃)异构化反应中可以同时获得高催化活性和高异构选择性。

本发明第五方面提供了本发明第四方面所述异构化反应催化剂在烷烃异构化反应中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)将7.78g的溴化六甲铵，3.28g的偏铝酸钠，6g的氢氧化钠，溶于540g的水中形成溶液；将200g的硅溶胶(浓度为30wt％)，在搅拌下慢慢加入上述体系的溶液中，并搅拌均匀，制备分子筛前驱凝胶A，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.02:30:0.15:0.0215；

(2)将6.34g的溴化六甲铵，0.82g的偏铝酸钠，5.2g的氢氧化钠，溶于270g的水中形成溶液；将200g的硅溶胶(浓度为30wt％)，在搅拌下慢慢加入上述体系的溶液中，并搅拌均匀，制备分子筛前驱凝胶B，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.005:15:0.13:0.0175；

(3)将分子筛前驱凝胶A、B放入不同反应釜中，密封，A在150℃，转速为500rpm条件下进行第一步晶化，晶化12h；B在160℃，转速为500rpm条件下进行第一步晶化，晶化24h；

(4)将上述反应釜冷却至100℃以下，之后将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:5的比例混合，并搅拌均匀，于170℃下进行第二步晶化，静态晶化12h，所得产物经过滤洗涤、烘干并铵交，在550℃下焙烧4小时，制得分子筛，结晶度为98％，记为A1。

实施例2

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:10的比例混合，再进行第二步晶化，最终制得分子筛，结晶度为99％，记为A2。

实施例3

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:20的比例混合，再进行第二步晶化，最终制得分子筛，结晶度为98％，记为A3。

实施例4

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:30的比例混合，再进行第二步晶化，最终制得分子筛，结晶度为98％，记为A4。

实施例5

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:50的比例混合，再进行第二步晶化，最终制得分子筛，结晶度为98％，记为A5。

实施例6

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，在步骤(4)中，A在150℃下，转速为500rpm下进行第一步晶化24h，最终制得分子筛，结晶度为98％，记为A6。

对比例1

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:80的比例混合，最终制得分子筛，结晶度为96％，记为D1。

对比例2

参照实施例1所述方法制备分子筛，不同的是，将A、B的第一步晶化产物按照实施例1所述的第二步晶化的条件再分别晶化12h；再将晶化产物按照质量比为1:5的比例混合，最终制得分子筛，结晶度为91％，记为D2。

实施例7

(1)将7.78g的溴化六甲铵，1.64g的偏铝酸钠，6g的氢氧化钠，溶于540g的水中形成溶液；将200g的硅溶胶(浓度为30wt％)，在搅拌下慢慢加入上述体系的溶液中，并搅拌均匀，制备分子筛前驱凝胶A，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.01:30:0.15:0.0215；

(3)按照与实施例1相同的方法制备分子筛前驱凝胶B，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.005:15:0.13:0.0175；

(4)将分子筛前驱凝胶A、B分别放入反应釜中，密封，A在150℃下，转速为500rpm下进行第一步晶化10h，B在160℃下，转速为500rpm下进行第一步晶化24h；

(5)将上述反应釜冷却至100℃以下，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:10的比例混合，并搅拌均匀，再次于165℃下静态晶化12h，最终产物经过滤洗涤、烘干并铵交，在550温度下焙烧4小时，制得分子筛，结晶度为98％，记为A7。

对比例3

参照实施例5所述方法制备分子筛，不同的是，直接制备硅铝比为162的分子筛前驱凝胶，并使其在165℃下静态晶化12h，直接得到最终产品过滤洗涤、烘干、铵交、焙烧，得到的分子筛，结晶度为95％，记为D3。

实施例8

(1)将7.06g的溴化六甲铵，3.28g的偏铝酸钠，6g的氢氧化钠，溶于540g的水中形成溶液；将200g的硅溶胶(浓度为30wt％)，在搅拌下慢慢加入上述体系的溶液中，并搅拌均匀，制备分子筛前驱凝胶A，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.02:25:0.17:0.0195；

(3)将6.34g的溴化六甲铵，0.41g的偏铝酸钠，5.2g的氢氧化钠，溶于270g的水中形成溶液；将200g的硅溶胶(浓度为30wt％)，在搅拌下慢慢加入体系(1)的溶液中，并搅拌均匀，制备分子筛前驱凝胶A，其中以SiO₂：Al₂O₃：H₂O：OH^-：溴化六甲铵计的摩尔比为1:0.0025:20:0.15:0.0195；

(4)将分子筛前驱凝胶A、B分别放入反应釜中，密封，A在150℃下，转速为500rpm下进行第一步晶化15h，B在170℃下，转速为500rpm下进行第一步晶化20h；

(5)降温，将A、B第一步晶化产物按照质量比为1:10的比例混合，并搅拌均匀，再次于170℃下静态晶化12h，最终产物经过滤洗涤、烘干，并铵交、在550温度下焙烧4小时，制得分子筛，结晶度为98％，记为A8。

测试例

1、XRD测试

对实施例1-8和对比例1-3所得分子筛A1-A8和D1-D3分别进行XRD测试，测试显示所有样品的XRD特征峰均归属于MRE拓扑结构(ZSM-48分子筛的空间结构代码)，说明分子筛A1-A8和D1-D3均为ZSM-48分子筛，且分子筛A1-A8的结晶度都为98％以上。

2、X射线荧光光谱分析(XRF)测试

对实施例1-8和对比例1-3所得分子筛A1-A8和D1-D3进行XRF测试，检测分子筛的元素组成测试，结果以整体的硅铝比示于表1中。

表1

3、Al元素的分布测试

对实施例1-8和对比例1-3所得分子筛A1-A8和D1-D3进行透射电子显微镜(TEM)切片分析检测，检测分子筛由外到内Al元素的分布，结果以表面50nm厚度内的硅铝比示于表1中。如图1所示为实施例2所述分子筛的TEM切片分析检测图，如图2示出了实施例2所述分子筛在表面厚度200nm范围内的硅铝比，从图2可以看出，分子筛中Al元素是梯度分布的。

4、比表面积、孔容的测试

通过低温液氮物理吸附法测试分子筛A1-A8和D1-D3的比表面积和孔容，测试结果如表1所示。

5、骨架酸度的测试

取分子筛样品20mg，压片直径1.3cm，放入红外测试样品池中，抽真空至10^-3Pa以下，升温到400℃预处理30min，降至室温吸附吡啶，抽真空脱附，并于350℃恒温达到脱附平衡，测量红外信号，扣除背景信号，计算获得最终酸量(参考文献“Preparation of thesurface Ti,Al rich ETS-10 and modification of its pore structure and acidityby desilication and realumination”，Microporous and Mesoporous Materials,Volume 145,Pages 224-230)。

催化剂制备和异构化反应测试

催化剂的制备参照US8790507B2，催化剂的组成比例为分子筛：氧化铝：Pt＝65:35:0.35。

催化剂的异构化测试在微反应装置上进行，以正十六烷为模型化合物，反应条件为常压、氢油比500:1、质量空速2.3h^-1，改变温度调节总转化率为94％，并测试总转化率为94％时的异十六烷选择性数据，结果如表2所示。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明的实施例具有明显更好的效果，采用本发明实施例得到的样品在达到相同转化率条件下，反应温度更低，表明催化剂活性更高，其中A1、A2、A7、A8反应温度均不超过290℃，同时异构选择性更高，不低于95％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。