阅读说明：本技术 一种可激发连续太赫兹波的水性石墨烯发热油墨及其制备方法 (Water-based graphene heating ink capable of exciting continuous terahertz waves and preparation method thereof ) 是由 解雪松 杨法杰 杨隆保 于 2018-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种水性石墨烯导电发热油墨,同时也是一种基于石墨烯材料与组分形成太赫兹波连续发射源,是最新理疗治疗波段与新型电热技术的相统一。本发明提供的导电油墨在温度较低或长期放置后,油墨会呈胶冻状,升温或经搅拌或震动等作用后仍具有较好的流动性,用此油墨可以用到低温、高温电热膜以及其他加热元件中,并具有高通量的太赫兹波辐射,其太赫兹波辐射功率、波段范围、转化率等物理特性以及电热温度、功率由石墨烯材料本身及其所组成的水性油墨体系所决定。本发明制备的水性油墨,固化后核心石墨烯导电层作为发热单元和太赫兹波发射部件,其表面自动成膜形成一层致密的密封保护膜,具有优异的电热性能和太赫兹波产出率,满足规模应用要求。(The invention provides a water-based graphene conductive heating ink, and also provides a terahertz wave continuous emission source formed based on graphene materials and components, which is the integration of the latest physiotherapy treatment waveband and a novel electrothermal technology. The conductive ink provided by the invention is in a jelly shape after being placed at a low temperature or for a long time, and still has good fluidity after being heated or being stirred or vibrated, and can be used in low-temperature and high-temperature electrothermal films and other heating elements, and has high-flux terahertz wave radiation, wherein the physical characteristics of terahertz wave radiation power, waveband range, conversion rate and the like, the electrothermal temperature and power are determined by a graphene material and a water-based ink system formed by the graphene material. According to the water-based ink prepared by the invention, the core graphene conducting layer is used as a heating unit and a terahertz wave emitting component after being cured, a compact sealing protective film is formed on the surface of the core graphene conducting layer automatically, the water-based ink has excellent electric heating performance and terahertz wave output rate, and the requirement of scale application is met.)

一种可激发连续太赫兹波的水性石墨烯发热油墨及其制备 方法

技术领域

本发明提供一种太赫兹波和电制热技术的复合方法，特别是涉及一种基于水性石墨烯发热油墨兼顾太赫兹波发射源的装置及其制备方法。

背景技术

近年来电热膜作为一种新型的加热元件，因其电热转换效率高、节能环保、无光污染、使用寿命长和范围广、可嫁接性强、结构简单等获得了越来越多人的关注，其应用领域不断扩展，已经涉及包括电热供暖、家用工业用电热元件、干燥及其烘干设备、道路融雪除冰、电子微件加热等传统行业以及新型理疗、养生、保健等健康医疗领域。电热膜作为一种新型电制热的发热薄膜，按照核心封装发热材料的不同可分为金属基电热膜和非金属基电热膜，金属基电热膜是第一代电热膜，加工工艺复杂，成本较高，但抗老化性能优异，温度控制精确；非金属基电热膜是将无机导电材料作为导电填料制备成浆，然后涂抹在绝缘耐热材料，经固化形成导电网络的电阻发热膜，通过调整电阻大小实现对温度的控制。

当前非金属电热膜可以大致分为碳基油墨、碳纤维和高分子三种类型，其中碳基油墨和碳纤维电热膜占据整个市场。其中，碳基油墨凭借着优异的电热性能和稳定性占据大部分的市场份额，并随着技术的更新和材料升级，其电热转化效率、导热、稳定性等各方面性能都得到逐步提升。另外，碳基油墨所形成的碳链导电网路，当主体受热时引起聚合物膨胀，碳链断裂致使电阻率急剧提高，即显著的PTC效应，从而避免电热膜过热损坏。最新研究发现，石墨烯作为一种新型碳基材料，基于其优异物理和化学特性，对提高碳基发热油墨的电热性能、稳定性等其他性能都有显著提升。石墨烯是一种仅仅由单一碳原子以sp2杂化轨道组成呈六角形蜂巢的平面结构，是目前世界上最薄最坚硬的纳米材料，远大于碳纳米管和金刚石，电阻率只有10^-6 Ω•cm，其导热系数可达5300 W/(m•K)，是碳纤维（700W/m•k）的7.6倍，是铜（398W/m•k）的13.3倍，是铝（273W/m•k）的19.4倍。

另一方面，随着人们生活水平的提高，对取暖、加热器等民用以及其他加热元件的需求不仅仅局限于取暖制热效果，更多的关注点转移到所带来的潜在效应。营运而生，如专利CN 107936686A所述的水性石墨烯加热膜，一种远红外辐射电暖膜代替现阶段的水暖用于采暖系统，既满足取暖制热效果又具有保健理疗的优势。又如专利CN102563753B所提供一种基于远红外电热发热芯的空调，专利CN107906582A所发明的一种远红外电热壁挂炉装置。如上可以发现其发展的切入点主要基于对远红外的开发，利用远红外对人体（生物体）的保健、保暖以及除菌效应。事实证明，远红外的保健作用主要是通过表皮细胞接受远红外线，并由表及里转递渗透，被吸收部位产生温热效应，与体内组织细胞产生共振、共鸣，促进细胞活化，并且由于产生的温热效应，使人体微血管扩张，自律性提高，血液循环加速，加快细胞与血液的物质交换，从而促进机体的新陈代谢，打通局部阻塞，促进微循环。同时，远红外提高吞噬细胞的吞噬活性，有利于慢性炎症的消散，有利于病变细胞的溶解和被吸收，适用于治疗多种类型的慢性炎症。

然而，虽然远红外具有高效的加热效果以及保健、理疗特性，但是从目前加热设备以及制热元件所发射的波段来看，其大部分还是集中在红外区域，远红外通量仅占据少量部分，而且穿透能力有限，仅仅穿透皮肤较浅，极大的限制了其理疗效果。今年来，随着人们对光谱领域认知深度和维度的提高，检测手段和测定设备技术日益更新，人们发现了一种涉及到红外和微波的新型波段，太赫兹波。从频率上看，该波段位于毫米波和红外线之间，属于远红外波段，同时具有微波和红外的双重特性，可以实现二者功能的互补，其低频部分涉及微波称为毫米波，高频部分涉及远红外区段，波段频率在0.1THz～10THz之间（波长30μm～3mm），是最具有前沿科技的技术领域，初期研究发现证明可广泛应用于工业生产、医学诊断、检测等实现无损检验。从能量上看，在电子和光子之间，所具有低能性，能量仅为X射线的百万分之一（1/10⁶）不会导致生物体的电离伤害，因此特别适合于生命健康理疗研究。现已证明，很多生物大分子的振动和转动能级都位于该波段，可用于治疗、提高免疫、保健理疗等健康领域。另外，太赫兹波光子能量除了具有远红外理疗功效，同时还具有一定深度的穿透效果。

发明内容

基于当前加热设备和制热元件的热激红外波段的局限性，本发明提供一种基于新型石墨烯材料的连续太赫兹波发射源，同时作为一种电热核心发热材料，是新型理疗波段与新型电热技术的统一。此技术发明所制备的石墨烯发热膜片复合太赫兹辐射源，其太赫兹波辐射功率、波段、转化率等物理特性以及电热温度、功率由石墨烯材料本身及其所组成的水性油墨体系所决定。

本发明所提供一种水性石墨烯基油墨的制备方法，以石墨烯材料、水性树脂、导电剂、助剂、水溶剂组分复合而成，形成导电组合物（导电填料），其包括具有以下重量份数的各组分：石墨烯10～85份、水性树脂3～30份、导电剂2～20份、水2～50份、助剂0.05～10份、太赫兹增强材料1～10份。

优选的，所述石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、复合石墨烯，氧化石墨烯、功能化石墨烯、插层石墨烯、碳纳米管-石墨烯复合材料中的一种或者多种复合。

优选的，所述水性树脂为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性硅树脂按照任意比例混合而成。

优选的，所述导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或者多种复合。

优选的，所述助剂为分散剂、流平剂、增稠剂、缓蚀剂、抗沉淀剂、流变助剂、消泡剂和PH调节剂按照任意比例混合而成。

优选的，所述太赫兹增强颗粒为铌酸锂、氧化镁、二氧化硅、钽酸锂、二氧化钛无机材料中的一种或多种复合，其无机颗粒尺度范围为100nm～100μm，为太赫兹波产生提供激发位点。太赫兹波增强颗粒基于石墨烯丰富的红外通量基础上，通过与石墨烯激发交互产生具有太赫兹段范围的频波；另外，作为一种颗粒增强材料，提高油墨的耐磨和耐压性能，提高油墨固化后硬度。

所述水性石墨烯导电油墨的制备方法：（1）将各个组分放入高速行星搅拌机中，控制操作温度在20℃～45℃，真空状态小于等于-0.05MPa，自转速度：1000rad/min～3000rad/min，公转速度：50rad/min～500rad/min，搅拌时间可分为20min～60min，再降低搅拌速度至自传速度：200rad/min～500rad/min，公转速度：20rad/min～40rad/min，得到水性石墨烯油墨粗浆；（2）将得到的导电油墨粗浆转移到三辊研磨机或砂磨机研磨2～10小时，过筛，得到最终水性石墨烯导电油墨。

以下详细解释本发明与已有技术相比的突出技术效果：

（1）本发明制备的水性石墨烯基油墨除了具有导电发热外，还作为一种新型理疗波段太赫兹波的发射源，是石墨烯发热油墨和太赫兹波源的复合体，其电热温度、功率由石墨烯材料及其所组成石墨烯基水性油墨配方所决定，太赫兹波发射功率、发射源波段范围、转化率等物理特性亦由石墨烯材料本身以及油墨配方所决定，实现了电热材料与太赫兹发射源一体。

（2）本发明成功引入了石墨烯作为新型电热材料，实现了高耐磨、高硬度以及可扩展于一体。另外，太赫兹增强颗粒不仅作为太赫兹波激发位点，而且作为一种树脂增强颗粒存在，提高油墨的流变性能以及稳定性，进而提高油墨成膜后的膜层的硬度和耐磨性，减少石墨烯基油墨热压后电阻增长。同时，所采用的石墨烯具有微观尺度的可扩展性，从而提高油墨的延展性，不至于弯折后油墨出现微裂痕。

（3）本发明所制备的水性石墨烯基油墨，代替传统油性溶剂，并实现油墨体系的完全水溶化，溶剂的无毒、无污染以及通用性，降低了油墨的VOC、制备成本和制备工艺要求，无浓烟产生，并且不含有金属材料，进一步降低其组成成本和耐氧化性。促使石墨烯基电热膜的高效节能和环保性双重升值。

（4）本发明所制备的水性石墨烯基油墨导电性能好、烘烤后附着力强、印刷性能佳，适合于丝印、版印等油墨成膜技术。

（5）本发明提供的导电油墨在长期放置或温度低时，油墨会呈现果冻状，经过低速搅拌或者震动作用后恢复流动性。

附图说明

图1是为实施例1所示的水性石墨烯油墨成膜的结构示意图，油墨成膜结构由三层宏观结构元件，A层为油墨外保护层，是经过高温固化后自动成膜所得到薄层有机层；B是由石墨烯导电组合物所形成的导电调料，包含石墨烯基发热材料和太赫兹波激发位点。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明内容作进一步详细、完整地说明，但本发明描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。

以石墨烯材料、水性树脂、导电剂、助剂、水溶剂组分所调配的导电组合物（导电填料），其包括具有以下重量份数的各组分：石墨烯30份、水性树脂30份、导电剂2份、水25份、助剂10份、太赫兹增强材料8份。

石墨烯材料为单层石墨烯和多层石墨烯的复合材料，多层石墨烯为10层以下的石墨烯材料，水性树脂组成为水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂和水性硅树脂按质量比1：1：1混合组成。

所述的，所述导电剂为炭黑和碳纳米管的复合材料。

优选的，所述助剂材料为5份，各组分按照质量比混合组合：分散剂10%、流平剂20%、增稠剂25%、缓蚀剂5%、抗沉淀剂6%、流变助剂4%、消泡剂20%和PH调节剂10%。

优选的，所述太赫兹增强颗粒为铌酸锂无机材料，其无机颗粒尺度范围为1.5μm～10μm，为太赫兹波产生提供激发位点，基于石墨烯丰富的红外通量基础上，通过石墨烯与增强颗粒激发交互产生具有太赫兹频率的频波。

所述水性石墨烯导电油墨的制备方法：（1）将各个组分放入高速双行星搅拌机，控制温度在25℃，真空状态-0.05MPa，自转速度：1500rad/min，公转速度：100rad/min，搅拌时间可分为40min，再将低搅拌速度至自传速度：300rad/min，公转速度：30rad/min，得到水性石墨烯油墨粗浆；（2）将得到的导电油墨粗浆转移到三辊研磨机或者砂磨机内研磨5小时，过筛，得到最终水性石墨烯导电油墨。