阅读说明：本技术 一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法 (Method for synchronously preparing cellulose crystals and lignin nanoparticles ) 是由 石岩 司梦莹 卓胜男 刘丹 颜旭 柴立元 杨志辉 于 2018-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法,具体步骤如下：将废弃生物质加入酸溶液中,水热处理后固液分离获得处理液；对处理液离心分离,所得下层沉淀即为纤维素晶体,所得上层清液加抗溶剂后,离心所得沉淀即为木质素纳米颗粒。该方法可利用废弃生物质快速同步制备两种生物质材料,包括纤维素晶体(-400nm)和木质素纳米颗粒(-100nm),大大提高传统纳米材料制备方法的普适性。且该发明涉及的制备方法快速、简单,易于工业化生产,成本低廉。(The invention discloses a method for synchronously preparing cellulose crystals and lignin nanoparticles, which comprises the following specific steps: adding the waste biomass into an acid solution, carrying out solid-liquid separation after hydrothermal treatment to obtain a treatment solution; and (3) centrifugally separating the treated liquid to obtain lower-layer precipitate which is cellulose crystals, adding an anti-solvent into the obtained upper-layer clear liquid, and centrifugally obtaining precipitate which is the lignin nanoparticles. The method can rapidly and synchronously prepare two biomass materials comprising cellulose crystals (-400nm) and lignin nanoparticles (-100nm) by using the waste biomass, and greatly improves the universality of the traditional nano material preparation method. The preparation method is quick and simple, easy for industrial production and low in cost.)

一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法

技术领域

本发明属于生物质纳米材料化学领域，具体涉及一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法。

背景技术

功能碳基材料因其具有独特的可调特性(例如，热和导电性，高机械强度和光学性能)，是解决环境和能源危机的关键。现阶段，不断增长的工业需求刺激了对无毒、低成本和环境友好型制备方法的研究。木质纤维素作为农林废弃物的有效成分，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，其生物相容性和生物降解性使得其在包括生物医学设备、电子和能源在内的变革技术领域有着巨大的应用潜力。因此，由木质纤维素制备的纳米生物材料正在成为一种极具吸引力的解决方案。

近年来纤维素晶体作为一种新型的可再生材料受到广泛关注。其具有较大的化学反应活性、高纯度、较大比表面积、高结晶度、高亲水性、高强度、超精细结构和高透明性等优良特性，在精细化工、医药、食品、复合材料、新能源等领域具有应用前景。此外，研究发现木质素纳米粒子可通过将功能引入到聚合物基体中，制备出功能性高分子复合材料，以替代有毒的纳米材料。鉴于其良好的性质，该功能纳米复合材料在药物输送系统提供疏水分子，增强紫外线屏障，抗菌和抗氧化性能方面具有增值应用。一般而言，制备均匀的木质素纳米颗粒主要以可控的方式(液滴加注或透析)将木质素溶液通过控制沉淀实现颗粒的制备，即胶束化作用。尽管目前已有一些关于纤维素晶体和木质素纳米颗粒制备的报道，但大多方法涉及复杂的过程和苛刻的条件、耗时长(最长达3天)价格昂贵，因此难以推广应用，且目前尚无两种材料同时制备的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法，该方法操作简单、耗时短、成本低，且能够实现纤维素晶体和木质素纳米颗粒的同步制备，实现了废弃生物质的功能材料资源化。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明一种同步制备纤维素晶体和木质素纳米颗粒的方法，将废弃生物质加入酸溶液中获得浆液，对浆液进行水热处理，固液分离，获得处理液；对处理液离心分离，所得下层沉淀即为纤维素晶体，所得上层清液加入抗溶剂后离心处理，所得沉淀即为木质素纳米颗粒；

所述酸溶液中的溶剂为包含四氢呋喃的混合溶剂；

所述水热处理的反应温度为145-190℃，水热处理的时间≥40min。

本发明的技术方案，通过将废弃生物质置于酸溶液中，通过简单的水热处理后，通过分步分离即可以同步制备出纳米级的纤维素晶体及木质素颗粒。且所得纤维素晶体及木质素纳米颗粒均具有颗粒均匀，粒径分布窄的特点。

本发明的技术方案中，在酸做催化剂的热处理中，酸水解能够选择性地降解无定形区而得到纤维素晶体。同时，反应体系在四氢呋喃共溶剂中进行，废弃生物质中的木质素在四氢呋喃的溶解作用下，从细胞壁中迁移出来。

在发明的技术方案中，反应温度设置为木质素熔点以上，更促进木质素的溶出。同时在该反应温度下，也能保证纤维素晶体在酸溶液中被有效降解出来。

木质素是具有两亲性的聚合物，与木质纤维素分离后，与水接触时疏水性一端形成胶束核，同时亲水性一端形成胶团壳，从而形成木质素纳米颗粒的雏形。本发明利用酸为催化剂的四氢呋喃共溶剂在选择性温度条件下，使木质素溶出，同时去除无定型半纤维素及纤维素从而得到纤维素晶体。溶出的木质素在抗溶剂的作用下，通过胶束作用形成木质素纳米颗粒。

优选的方案，水热处理的温度为150-180℃，水热处理的时间为40-80min。

优选的方案，所述废弃生物质与酸溶液的固液质量体积比为1:10-1:30(g/ml)。作为进一步优选，所述废弃生物质与酸溶液的固液质量体积比为1:15～25(g/ml)。作为更进一步优选，所述废弃生物质与酸溶液的固液质量体积比为1:20(g/ml)

优选的方案，所述酸溶液中的酸为H₂SO₄。

优选的方案，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.075mol/L-0.2mol/L。

发明人在研究中发现，酸的浓度对纤维素晶体及木质素纳米颗粒的影响很大，浓度过小，无法有效地酸解纤维素中的无定型区域，从而无法高效的制备纤维素晶体，浓度过大，所得木质素纳米颗粒的尺寸将变大，且不均匀，并失去纳米效应。

作为进一步的优选，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.08mol/L-0.15mol/L。

优选的方案，所述包含四氢呋喃的混合溶剂由四氢呋喃和水组成。

在制备生物质材料中，各组分的分离是重点也是难点。发明人发现，混合溶剂中与水组合的溶剂的选择很重要，不同的溶剂对木质素的溶解作用不同，如乙醇作为溶剂时，由于对木质素的溶解能力有限，则无法有效的去除木质素，则不能高效的制备出纤维素晶体，而在本发明中，所采用的四氢呋喃对木质素具有优异的溶解能力，因此可实现木质素的有效分离，在稀酸的催化下即可酸解纤维素中的非结晶区域，高效的获得所需的纤维素晶体。

优选的方案，所述包含四氢呋喃的混合溶剂中，四氢呋喃和水的体积比为30:70-70:30。

在本发明中，四氢呋喃在混合溶剂中的占比也会影响到同步制备，四氢呋喃在混合溶剂中的占比过多或过少均会影响到木质素的溶出量，从而也影响到纤维素晶体的形成。

作为进一步的优选，所述包含四氢呋喃的混合溶剂中，四氢呋喃和水的体积比为50:50-60:40。

优选的方案，所述的废弃生物质选自玉米秸秆，水稻秸秆，小麦秸秆，甘蔗渣、柳枝稷中的至少一种。

优选的方案，所述废弃生物质的粒径≤60目。

优选的方案，所述废弃生物质先经粉碎至上述粒径后，再经超纯水清洗、烘干至恒重。作为进一步的优选，所述烘干的温度为40-80℃。

优选的方案，所述处理液离心分离的转速为10000-14000rpm，时间为5-10min。

优选的方案，所述抗溶剂为水。

优选的方案，所述抗溶剂与上层清液的体积比为20-50:1。作为进一步的优选，所述抗溶剂与上层清液的体积比为25-40:1。

在本发明中，溶出的木质素在抗溶剂的加入过程中逐步通过胶束作用形成，抗溶剂的加入量过少则无法形成木质素纳米颗粒。

优选的方案，所得上层清液加入抗溶剂后离心处理的转速为10000-14000rpm，时间为5-10min。

本发明技术方案，所得纤维素晶体的微观结构为杆状结构，所述杆状结构横截面直径为390-590nm，所得木质素纳米颗粒的粒径为100-158nm。

本发明提供的方法的优势在于：

(1)本发明利用废弃生物质即木质纤维素作为制备原料，来源广，成本低，涉及的试剂无污染，价格低廉，具有推广应用潜力。

(2)本发明涉及的制备方法操作简单，设备要求低。

(3)本发明制备出的木质素纳米颗粒具有纳米尺寸效应，且粒径分布均匀，分散性高，热稳定性好，提高了木质素的潜在应用范围。

(4)本发明制备出的纤维素晶体粒径分布均匀。

(5)本发明提供的方法能够同步制备出纤维素晶体和木质素纳米颗粒，大大提高了生物质材料的制备效率。

附图说明

图1：本发明制备的木质素纳米颗粒扫描电镜图片；

图2：本发明制备的木质素纳米颗粒傅里叶红外光谱表征图；

图3：本发明制备的纤维素晶体扫描电镜图片；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:20(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为50:50，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于160℃水热处理60min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.1mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，所得沉淀物为纤维素晶体。

(4)将上层清液加入30倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本实施例的制备的木质素纳米具有典型的球状结构，球状的直径为105-136nm(如图1)，且粒径分布较为均匀，具有典型的多羟基木质素结构(如图2)。同时制备出的纤维素晶体形态为杆状结构，杆状横截面直径为390-590nm(如图3)。

实施例2

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:25(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为45:65，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于180℃水热处理40min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.15mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，所得沉淀物为纤维素晶体。

(4)将上层清液加入25倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本实施例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为127nm，具有典型的多羟基木质素结构。同时制备出的纤维素晶体杆状横截面平均直径为524nm。

实施例3

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:15(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为60:40，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于150℃水热处理80min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.08mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，所得沉淀物为纤维素晶体。

(4)将上层清液加入40倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本实施例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为121nm，且粒径分布较为均匀，具有典型的多羟基木质素结构。同时制备出的纤维素晶体杆状横截面平均直径为487nm。

对比例1

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:20(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为50:50，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于160℃水热处理60min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.02mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，将上层清液加入30倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本对比例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为103nm，但由于酸性过低，无法制备出纤维素晶体。

对比例2

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:20(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的水中，然后静置于鼓风干燥箱中，于160℃水热处理60min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在共溶剂中的浓度为0.1mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，将上层清液加入30倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本对比例的制备出的纤维素晶体杆状横截面平均直径为503nm。由于溶液为水，无法有效溶出木质素，因此无法制备木质素纳米颗粒。

对比例3

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:25(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为50:50，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于180℃水热处理40min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在共溶剂中的浓度为0.5mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，所得沉淀物为纤维素晶体。

(4)将上层清液加入25倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本实施例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为527nm，粒径较大。同时制备出的纤维素晶体杆状横截面平均直径为344nm。

对比例4

(1)将水稻秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的水稻秸秆置于消解罐中，按固液比为1:15(g/ml)加入溶解有HCl的乙醇-水(乙醇：水为60:40，v/v)混合溶液中，然后静置于微波炉中，于500W微波处理8min后，过滤得到处理液，所述HCl在混合溶液中的浓度为0.18mol/L。

(3)将上层清液加入30倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本实施例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为156nm，具有典型的多羟基木质素结构。由于溶剂为乙醇混合液，无法高效溶出木质素，因此无法制备纤维素晶体。

对比例5

(1)将玉米秸秆粉碎后60目过筛，超纯水清洗两遍，于60℃烘干至恒重。

(2)将经步骤(1)处理后的玉米秸秆置于反应釜中，按固液比为1:20(g/ml)加入溶解有H₂SO₄的溶剂为四氢呋喃-水(四氢呋喃：水为50:50，v/v)的酸溶液中，然后静置于鼓风干燥箱中，于80℃水热处理60min后，过滤得到处理液，所述H₂SO₄在酸溶液中的浓度为0.1mol/L。

(3)将获得的处理液12000rpm离心10min，将上层清液加入30倍体积的超纯水，12000rpm离心10min，所得沉淀物为木质素纳米颗粒。

通过本对比例的制备的木质素纳米颗粒的平均粒径为103nm，但由于处理温度过低，无法制备出纤维素晶体。

对比例6

本对比例即本发明所涉及的制备方法与专利(申请号：201710580422.4)中的制备方法进行对比。

专利(申请号：201710580422.4)中将无水氯化胆碱和乳酸混合，在烘箱中以60-70℃的温度密封加热2-3h，得到均相透明液体，冷却至室温后得到低共熔溶剂，利用该低共熔溶剂在密封溶剂中在90-150℃的温度反应6-24h，得到的混合物依次经过过滤、无水乙醇洗涤、沉淀静置以及分离后得到粒径集中在80-100nm的木质素纳米颗粒。相对于该专利中的制备方法，本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明中所采用的共溶剂不需经过复杂的制备过程，耗时短，可大大降低工业成本。(2)本发明中所采用的制备方法简单、耗时短、设备要求低，可大大提高工业制备效率。(3)本发明能够同步制备纤维素晶体，提高本发明的应用价值。

对比例7

本对比例即本发明所涉及的制备方法与专利(申请号：201410799742.5)中的制备方法进行对比。

专利(申请号：201410799742.5)中采用超声法使得碱木质素溶于四氢呋喃等溶剂中，木质素溶液在高速搅拌下(100-1200rpm)缓慢均匀地滴加到去离子水中，最短滴加时间控制在1-4h，进一步通过离心分离得到粒径分布为100-300nm的木质素纳米颗粒。相对于该专利中的制备方法，本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明所采用的设备简单，造价低，操作简单易实现，可大大降低工业生产成本，易于推广应用。(2)本发明制备出的木质素纳米颗粒粒径较小，有显著的纳米效应，且粒度分布均匀。(3)本发明能够同步制备纤维素晶体，提高本发明的应用价值。

对比例8

本对比例即本发明所涉及的制备方法与专利(申请号：201610054543.0)中的制备方法进行对比。

专利(申请号：201610054543.0)中用三异丙醇胺原料，在乙醇溶剂中，加入碳化剂，经100-180℃，反应时间为6-24h后，过滤、透析可得到氮掺杂碳量子点分散液，再经浓缩、冷冻干燥可得到氮掺杂碳量子点。相对于该专利中的制备方法，本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明中所采用的原料为废弃生物质，来源广，成本低，适合工业化生产，(2)本发明所采用的方法操作简单，时间短，可大幅提高制备效率。(3)本发明能够同步制备纤维素晶体，提高本发明的应用价值。

对比例9

本对比例即本发明所涉及的制备方法与专利(申请号：201710049562.9)中的制备方法进行对比。

专利(申请号：201710049562.9)中采用纤维素木浆为原料首先经过机械处理后加入到盐酸溶液中进行第一梯度水解反应，清洗滤干后，进一步加入到硫酸溶液中进行第二题都的水解反应，其中盐酸溶液和硫酸溶液的浓度分别高达0.5-3.0mol/L和1.0mol/L。最终得到纤维素晶体粒径小、分布集中。本发明所涉及的制备方法有如下优势：(1)本发明所采用的酸溶液浓度低，对设备的要求及损害小。(2)本发明所采用的方法操作简单，时间短，可大幅提高制备效率。(3)本发明能够同步制备出一种粒度分布均匀、具有纳米尺寸效应的木质素纳米颗粒。