一种基于高导电性能二维铋薄膜的器件及制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种基于高导电性能二维铋薄膜的器件及制备方法与应用 (Device based on high-conductivity two-dimensional bismuth film, and preparation method and application thereof ) 是由 陶立 赵成栋 何平 仲雯 朱正瑞 张斯鑫 刘安晗 康定轩 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于优异电学性能的二维铋薄膜的器件及其制备方法,包括基底和电极。利用电子束蒸镀的工艺首次在纯硅片基底上制备出高导电性能的二维铋薄膜,并通过光刻和电子束蒸镀的工艺在二维铋薄膜上制作出特定形状的电极。该方法工艺可控,可大规模制备高导电性能的二维铋器件,二维铋导电薄膜与基底材料以层状/层状形式复合,使二维铋薄膜具有长平均自由程、高载流子迁移率、高热电转换效率的特征。具有表面平整度高、材料厚度可调、化学性质稳定等优点,且使用寿命长、材料耐久性好。(The invention discloses a device based on a two-dimensional bismuth film with excellent electrical properties and a preparation method thereof. The method comprises the steps of preparing a high-conductivity two-dimensional bismuth film on a pure silicon substrate for the first time by utilizing an electron beam evaporation process, and manufacturing an electrode in a specific shape on the two-dimensional bismuth film by utilizing photoetching and electron beam evaporation processes. The method has controllable process, can prepare the two-dimensional bismuth device with high conductivity in large scale, and the two-dimensional bismuth conductive film and the substrate material are compounded in a layered/layered form, so that the two-dimensional bismuth film has the characteristics of long average free path, high carrier mobility and high thermoelectric conversion efficiency. The method has the advantages of high surface flatness, adjustable material thickness, stable chemical property and the like, and has long service life and good material durability.)
技术领域
本发明涉及热电领域，尤其涉及一种基于高导电性能二维铋薄膜的晶体管器及制备方法与应用。
背景技术
热电效应将热转化为电，是一种新型的、清洁的能量获取方式。热电材料利用热电效应被广泛应用于热电发电、热电制冷等领域。通过吸收传统发电方式所产生的废热、余热，利用温差发电的形式提高能量转换效率。
铋是一种具有高载体的后过渡金属。由于具有电子有效质量小，低导热率，以及较长声子和的电子平均自由路径，高载流子迁移率的特性，使铋及其二维形式铋导电薄膜在热电器件中具有应用前景。现有导电薄膜在热电性能尚有欠缺，如热电优值较低。而铋金属理论上具有很高的优值系数，通过调控厚度制备高导电性能的铋薄膜，使器件兼有高塞贝克系数和电导率，在热电领域有很好的应用前景。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种电导率高，可大规模制备的基于高导电性能二维铋薄膜的器件及制备方法与应用。
技术方案：本发明的基于高导电性能二维铋薄膜的器件，包括基底和叉指电极，所述基底上设有二维铋薄膜材料，所述叉指电极位于二维铋薄膜材料上方。
进一步地，所述二维铋的纯度大于99.999％，二维铋薄膜的厚度为20～30nm。
进一步地，所述二维铋薄膜的电导率为1.8×104～8.8×104S/m。
本发明的基于高导电性能二维铋薄膜的器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)对基底表面进行预处理；
(2)通过物理气相沉积的方法或分子束外延的方法在基底上制备二维铋薄膜；
(3)在二维铋薄膜表面进行图案化处理，得到叉指电极的图案；
(4)通过物理气相沉积的方法在图案化处理后的基底上沉积钛薄膜和金薄膜，并通过剥离工艺将多余的钛薄膜和金薄膜从二维铋薄膜上剥离，完成叉指电极的制作，得到二维铋薄膜器件。
进一步地，步骤(1)中，预处理的具体步骤如下：
(a)取厚度为0.5mm的基底材料；
用丙酮浸泡基底后超声清洗10min，再用异丙醇浸泡基底后超声清洗10min、然后用去离子水浸泡基底后超声清洗10min，最后用氮气枪吹干。
进一步地，步骤(1)中，所述基底选取纯硅片、氧化层厚度为300nm的硅片、玻璃中的一种。
进一步地，步骤(2)和(4)中，所述物理气相沉积的方法具体指电子束蒸镀技术。
进一步地，步骤(2)中，利用分子束外延的方法在基底上制备高导电性能的二维铋薄膜，具体步骤如下：
(a)将硅衬底浸入稀释的氢氟酸溶液中进行前处理，以去除其表面的氧化物，并在处理后20分钟内放入高真空系统中以限制其再氧化。
(b)利用分子束外延的方法在步骤(a)中已去除表面氧化层的硅上生长二维铋薄膜，生长方向为硅的面，生长速率为室温下所生长二维铋薄膜的厚度为8～30nm。
进一步地，步骤(3)中，所述图案化处理的方法包括电子束光刻、紫外光刻、极紫外光刻和纳米压印技术中的一种。
进一步地，步骤(3)中，所述叉指电极左侧的形状为螺纹线，电极指宽度为10～30μm，叉指间距为20～60μm；右侧的形状为四条直线，电极指宽度为10～30μm，叉指间距为60～100μm。
进一步地，步骤(4)中，所述叉指电极由钛薄膜和覆盖在上方的金薄膜组成，钛薄膜厚度为5nm～10nm，金薄膜厚度为40～50nm。
本发明的基于高导电性能二维铋薄膜的器件作为热电器件的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明提供的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法工艺简单，实验器材要求低，可大规模大批量制备。
(2)本发明制备得到的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件通过电子束蒸镀制备铋薄膜，通过对铋薄膜的厚度调控使所制备的铋薄膜具有较高的电导率，电导率最高可达到8.8×104S/m，与石墨烯相差无几，在热电应用领域方面能有效提高热电转换的效率。
附图说明
图1基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备流程示意图；
图2不同基底材料上的二维铋薄膜拉曼表征及XRD表征；
图3不同基底材料上的二维铋薄膜AFM表征图；
图4不同基底材料上的二维铋薄膜导电率比较图；
图5纯硅片基底上的不同厚度的二维铋薄膜SEM表征图；
图6MBE和电子束蒸镀制备的二维铋薄膜的SEM图及光学显微图；
图7电极图案的设计图；
图8器件结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
以下实施例和对比例涉及的原料和试剂均为市售。
实施例1：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取厚度为0.5mm的纯硅片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)用电子束蒸镀铋薄膜，铋薄膜厚度为20nm，然后用丙酮浸泡蒸镀有铋薄膜的纯硅片并进行超声清洗，超声清洗采用短时多次超声的方法，每次超声2s，重复10次，然后将样品依次用丙酮、异丙醇、去离子水冲洗，最后用氮气枪吹干，得到表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片；
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的纯硅片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的纯硅片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图7所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的纯硅片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的纯硅片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的纯硅片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的纯硅片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的纯硅片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
本实施例中，器件的结构从上到下依次为金电极、铋薄膜、硅基底，具体如图8所示。采用上述方法制备基于高导电性能的二维铋薄膜的器件，降低了所沉积的铋薄膜的厚度。
如图5a的SEM表征结果所示，通过降低铋薄膜的沉积厚度，相较于实施例2能提高铋薄膜的表面平整度和光滑度，所制得的铋薄膜的载流子浓度与实施例2相差无几。
实施例2：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取厚度为0.5mm的纯硅片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)用电子束蒸镀铋薄膜，铋薄膜厚度为30nm，然后用丙酮浸泡蒸镀有铋薄膜的纯硅片并进行超声清洗，超声清洗采用短时多次超声的方法，每次超声2s，重复10次，然后将样品依次用丙酮、异丙醇、去离子水冲洗，最后用氮气枪吹干，得到表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片；
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的纯硅片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的纯硅片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图8所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的纯硅片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的纯硅片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的纯硅片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的纯硅片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的纯硅片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
本实施例中，器件的结构从上到下依次为金电极、铋薄膜、硅基底，具体如图8所示。如图5b的SEM表征结果所示，铋薄膜的表面平整度和光滑度更高，有利于导电性的提升。采用上述方法制备得到的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件，二维铋薄膜的表面存在一些铋晶体小颗粒，如图6c所示，直径在几十纳米左右，光学显微镜图表明电子束蒸镀制备出的二维铋粗糙度较大，如图6d所示，表面可见分布黑色小颗粒，这说明电子束蒸镀的铋薄膜生长方式与分子束外延的铋薄膜生长方式有很大不同，可能是电子束蒸镀的铋薄膜高导电率的原因。同时，如图2右图所示，该方法制备的铋薄膜晶体颗粒取向一致性高，使薄膜整体的电导率较高。如图4所示，所制得的二维铋薄膜的导电率为8.86×104S/m，与传统热电材料石墨烯、黑磷相当。
实施例3：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
((1)取厚度为0.5mm的带氧化层的硅片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)将硅基底浸入稀释的氢氟酸溶液中进行前处理，以去除其表面的氧化物，并在处理后20分钟内放入高真空系统中以限制其再氧化。利用分子束外延的方式在去除表面氧化层的硅上生长二维铋，生长方向为硅的(111)面，生长速率为室温下所生长二维铋的厚度为30nm。
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的纯硅片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的纯硅片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图7所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的纯硅片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的纯硅片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的纯硅片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的纯硅片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的纯硅片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
本实施例中，器件的结构从上到下依次为金电极、铋薄膜、硅基底，具体如图8所示。采用上述方法制备得到的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件，如图6a、b所示，二维铋薄膜的表面十分光滑，平整度较高，铋元素分布均匀，使铋薄膜有较高的载流子浓度和迁移率，因而有较高的电导率。如图3a所示，所制备的铋薄膜表面有一些球簇，但分布均匀，使器件的稳定性较高，对于性能的测试十分有利。
对比例1：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取厚度为0.5mm，氧化层厚度为300nm的硅片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)用电子束蒸镀铋薄膜，铋薄膜厚度为30nm，然后用丙酮浸泡蒸镀有铋薄膜的纯硅片并进行超声清洗，超声清洗采用短时多次超声的方法，每次超声2s，重复10次，然后将样品依次用丙酮、异丙醇、去离子水冲洗，最后用氮气枪吹干，得到表面有干净的二维铋薄膜的硅片；
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的硅片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的硅片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的纯硅片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图7所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的硅片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的硅片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的硅片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的硅片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的硅片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
在本对比例中，如图2右图所示，该方法在二氧化硅基底上制备的铋薄膜晶体颗粒取向一致性不如硅衬底上制备的铋薄膜，使薄膜整体的电导率下降。在氧化层厚度为300nm的硅片上制备的二维铋薄膜，如图4所示，其导电率为3.16×104S/m，低于实施例1的一半，说明在纯硅片上制备得到高导电二维铋薄膜效果更佳。如图3b所示，在二氧化硅的基底上所制备的铋薄膜表面球簇直径更大，使铋薄膜的整体导电性下降。
对比例2：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取厚度为0.5mm的玻璃片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)用电子束蒸镀铋薄膜，铋薄膜厚度为30nm，然后用丙酮浸泡蒸镀有铋薄膜的玻璃片并进行超声清洗，超声清洗采用短时多次超声的方法，每次超声2s，重复10次，然后将样品依次用丙酮、异丙醇、去离子水冲洗，最后用氮气枪吹干，得到表面有干净的二维铋薄膜的玻璃片；
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的玻璃片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的玻璃片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的玻璃片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图7所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的玻璃片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的玻璃片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的玻璃片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的玻璃片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的玻璃片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
在本对比例中，如图2右图所示，该方法在玻璃片基底上制备的铋薄膜晶体颗粒取向一致性不如硅衬底上制备的铋薄膜，使薄膜整体的电导率下降。如图4所示，所制备的二维铋薄膜的导电率为4.31×104S/m，虽然相较于对比例1有所上升，但相较于实施例1，导电率仅为实施例1所制得二维铋薄膜的一半。说明选择纯硅片为基底比选择同厚度带氧化层的硅片和玻璃片为基底更佳。
对比例3：
一种基于高导电性能的二维铋薄膜的器件的制备方法，该方法如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)取厚度为0.5mm的纯硅片作为基底，依次用丙酮、异丙醇、去离子水浸泡后再超声清洗，然后用氮气枪吹干；
(2)用电子束蒸镀铋薄膜，铋薄膜厚度为50nm，然后用丙酮浸泡蒸镀有铋薄膜的纯硅片并进行超声清洗，超声清洗采用短时多次超声的方法，每次超声2s，重复10次，然后将样品依次用丙酮、异丙醇、去离子水冲洗，最后用氮气枪吹干，得到表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片；
(3)将表面有干净的二维铋薄膜的纯硅片放置在匀胶机上，采用AZ 4620正性光刻胶进行旋涂，旋涂参数为预转速600r/min，持续10s，加速至6000r/min，持续60s。将旋涂好光刻胶的纯硅片放在加热平台上进行前烘，设置温度为100℃，时间90s，将加热完的纯硅片在避光下放置30min进行复吸水；
(4)利用JB-Ⅷ接触式光刻机进行紫外光刻图案化，图案具体如图7所示，操作前先将汞灯预热30min，将掩膜版先安装到紫外光刻机的吸槽内，步骤(3)中处理完的纯硅片放置在样品台上，缓慢推入光刻机中。采用AZ 400K developer按照与去离子水1：3的比例配置成显影液，显影时间设置为170s，将已经显影完并吹干的纯硅片，放置在加热平台上进行加热，温度设置为100℃，加热时间60s；
(5)利用电子束蒸镀设备，将步骤(4)中处理完的纯硅片固定到样品台上，先沉积5nm的钛，再沉积45nm的金；
(6)将步骤(5)中沉积完金属的纯硅片放入含有丙酮的培养皿中浸泡10min，利用加热台加热，温度设置为35℃，用丙酮对加热完的纯硅片表面进行轻微冲洗，便可留下所需的钛/金电极，再用异丙醇、去离子水等冲洗去除丙酮，用氮气枪吹干，得到所需的带电极的基于高导电性能的二维铋薄膜的器件。
在本对比例中，如图5c所示，通过增加铋薄膜的沉积厚度，相较于实施例1，不仅降低了铋薄膜的表面平整度和光滑度，所制得的铋薄膜的导电率也有所下降，仅为2.3×104S/m。比较对比例3与实施例1、实施例3，所制备的二维铋薄膜厚度在20～30nm为佳。