具体实施方式

以下，对于本公开的实施方式，一边参照附图一边进行说明。

本公开的热电转换材料具有由以下的化学式(I)表示的组成。

Ba_1-a-b-cSr_bCa_cK_aMg₂Bi_2-dSb_d (I)

其中，满足以下数学式：

0.002≤a≤0.1、

0≤b、

0≤c、

a+b+c≤1、和

0≤d≤2。

由式(I)表示的化合物，具有如图1所示那样的属于空间群P3-m1的被称为La₂O₃型或CaAl₂Si₂型的晶体结构。La₂O₃型通常为α-La₂O₃型。作为具有相同的La₂O₃型的晶体结构的化合物，已知有专利文献1所公开的将Mg₃(Sb，Bi)₂作为母体的n型热电转换材料。专利文献1的热电转换材料显示出在300K温度下为0.5且在700K温度下为1.5这样的高性能指数ZT。但是，在图3中作为例子而示出的热电转换模块中，期望能使用的温度区域以及热膨胀系数均为同等的p型材料和n型材料的组合。因而，要求发现能够与上述n型的热电转换材料成对的p型材料。本发明人构思到将(Ba，Sr，Ca)Mg₂Bi₂作为母体的材料。

非专利文献1、2公开了能够稳定地合成(Ba，Sr，Ca)Mg₂Bi₂多元化合物的内容。但是，为了使性能指数ZT提高所需要的能够进行载流子调整的掺杂物尚未被搞清。本发明人关于最合适的掺杂物进行研究，发现：对由以(Ba，Sr，Ca)Mg₂Bi₂为母体的材料发挥出p型的高的性能有效的掺杂物为K(钾)。

本公开的热电转换材料具有La₂O₃型的晶体结构。本公开的热电转换材料，作为典型，具有p型的极性。

(制造方法)

(Ba，Sr，Ca，K)Mg₂(Bi，Sb)₂的块状体(bulk body)例如能够采用将形成作为前驱体的合金的加热工序与机械合金化法或火花等离子体(spark plasma)烧结法组合的方法进行制造。另外，也能够采用非专利文献1所公开的金属助溶剂法进行制造。但是，制造方法不限定于上述例子。

K对选自Ba位点、Sr位点和Ca位点中至少一种位点的置换量，能够通过使起始物质中所含的K的量相对于选自Ba、Sr和Ca中的至少一种的量变化来控制。Sb对Bi位点的置换量能够通过使起始物质中所含的Sb的量相对于Bi变化来控制。

以下示出制造方法的一例。按化学计量比(理论配比)称量含有从Ba、Ca、Mg、K、Mg、Bi和Sb中选出的所需要的元素的材料。所称量的、含有Bi的材料以外的材料被导入到坩埚中。材料可以是各元素的单质。坩埚例如是氮化硼(BN)坩埚。接着，坩埚内的材料在不活性气体的气氛下被熔融、合金化。对于熔融，能够使用例如电阻加热炉。不活性气体的例子为氩气。熔融温度为例如700℃以上。接着，将所得到的前驱体合金和含有Bi的材料进行粉碎及混合处理。对于处理，能够应用例如行星式球磨法。在典型的一例中，将前驱体合金和含有Bi的材料与不锈钢制球一起收纳在不锈钢制容器中，在氩气气氛中密封容器后，实施基于行星式球磨法的处理。接着，利用火花等离子体烧结法对通过处理得到的合金粉末进行烧结，得到了(Ba，Sr，Ca，K)Mg₂(Bi，Sb)₂的块状烧结体。在火花等离子体烧结法中，能够使用石墨制的模具。在火花等离子体法中，作为典型，一边对收纳在模具中的粉末进行加压，一边利用脉冲电流来进行加热。加热温度为例如700℃以上且800℃以下。加热时间为例如20分钟以上。根据该方法，也能够制造例如相对质量密度超过95％的致密的烧结体。

(热电转换元件)

能够采用本公开的热电转换材料来实现热电转换元件。如图2所示，该热电转换元件的一例，具备：p型热电转换部2、n型热电转换部3、第1电极4、第2电极5以及第3电极6。在此，p型热电转换部2的一个端部和n型热电转换部3的一个端部经由第1电极4而相互电连接。p型热电转换部2的另一个端部与第2电极5电连接。n型热电转换部3的另一个端部与第3电极6电连接。p型热电转换部2包含本公开的热电转换材料。n型热电转换部3，作为一例，包含Mg₃(Sb，Bi)₂系热电转换材料。具体而言，是由用化学式Mg_3.08Sb_1.49Bi_0.49Se_0.02表示的组成构成的热电转换材料等。

在上述热电转换元件中，例如，若以p型热电转换部2的一个端部、n型热电转换部3的一个端部成为高温、而p型热电转换部2的另一个端部、n型热电转换部3的另一个端部成为低温的方式形成温度差，则获得电。

另外，在上述的热电转换元件中，若施加电流，则从p型热电转换部2的一个端部及n型热电转换部3的一个端部向p型热电转换部2的另一个端部及n型热电转换部3的另一个端部输送热。若使电流的极性反过来，则热的输送的方向也反转，从p型热电转换部2的另一个端部及n型热电转换部3的另一个端部向p型热电转换部2的一个端部及n型热电转换部3的一个端部输送热。

能够利用上述热电转换元件来进行例如热电转换模块的构建。如图3所示，热电转换模块11的一例，具备多个热电转换元件1。在该一例中，多个热电转换元件1，以具备p型热电转换部2和n型热电转换部3的单元(unit)反复的方式配置在基板13A、13B之间。各单元从热电转换模块11的输出线14A到输出线14B经由连接电极12而串联地电连接。在各单元中，作为第3电极6的连接电极12、n型热电转换部3、第1电极4、p型热电转换部2以及作为第2电极5的连接电极12依次电连接。

(使用热电转换材料获得电的方法)

在本实施方式中，例如，当在本公开的热电转换材料的一个端部和另一个端部分别配置电极，并以一个端部成为高温、另一个端部成为低温的方式形成温度差时，p型的载流子从一个端部向另一个端部移动从而获得电。

(使用热电转换材料输送热的方法)

另外，在本实施方式中，通过对本公开的热电转换材料施加电流来产生珀尔帖效应，从热电转换材料的一个端部向另一个端部输送热。利用该方法，能够谋求使用了热电转换材料的冷却和温度调节。

实施例

以下，利用实施例来进一步详细说明本公开的热电转换材料。但是，本公开的热电转换材料不被以下所示的具体方式限定。

((Ba，Sr，Ca，K)Mg₂(Bi，Sb)₂的制作)

利用将形成作为前驱体的合金的加热工序和火花等离子体烧结法组合的上述方法制作了(Ba，Sr，Ca，K)Mg₂(Bi，Sb)₂的烧结块状体。对于坩埚，使用了BN坩埚。在氩气气氛下实施了熔融。对于熔融，使用了设定为700℃的电阻加热炉。粉碎和混合处理，根据上述典型的一例来实施。在火花等离子体烧结法中，使用了石墨模具。加热温度以及加热时间分别设定为700℃以及30分钟。

(晶体结构的解析)

非专利文献2公开了以下内容：在(Ba，Sr，Ca)Mg₂Bi₂晶体物质中，能够形成BaMg₂Bi₂-SrMg₂Bi₂-CaMg₂Bi₂间的固溶相，并且该物质的晶体结构属于空间群P3-m1。基于X射线晶体衍射法确认了所制作的烧结体的晶体结构。在X射线晶体衍射法中，使用了リガク制的RINT-TTR。图4示出作为代表性的实施例的Ba_0.5Ca_0.48K_0.02Mg₂Bi₂(实施例4)的X射线衍射强度分布。如图4所示，确认到所制作的烧结体全部具有单相的α-La₂O₃型晶体结构。

(组成比的确定)

所制作的烧结体的化学组成，通过能量分散型X射线光谱法进行了分析。在分析中，使用了Bruker公司制的XFlash6|10。

(热电特性的评价)

将所制作的烧结体切削加工成长方形形状和锭片(pellet)状，从而得到试样。使用长方形形状的试样来评价了在温度330～570K的范围内的塞贝克系数S和电导率σ。使用锭片状的试样来评价了在温度330～570K的范围内的热导率κ。对于塞贝克系数和电导率的评价，使用了アドバンス理工制的ZEM-3。对于热导率的评价，使用了NETZSCH制的LFA457。评价各特性的温度设定为330K、370K、430K、470K、530K以及570K。

塞贝克系数的评价方法的详情，请参照美国专利申请号14/847321(国际申请号PCT/JP2014/001882)、美国专利申请号14/847362(国际申请号PCT/JP2014/001883)以及美国专利申请号14/718491(国际申请号PCT/JP2014/001885)。

在以下的表1～表3中示出所制作的烧结体的组成和在温度330K下的热电转换特性的评价结果。另外，一并示出在能得到最高的性能指数ZT的温度470K或570K下的性能指数ZT_max。烧结体的组成根据材料中所含的元素和材料的称量比来控制。

表1

表1示出采用K置换Ba位点的组成为Ba_1-aK_aMg₂Bi₂的热电转换材料的特性。得到了S成为正值的p型的特性，并且，在实现比比较例1高出一个数量级的电导率σ_330K的同时，在330～570K的宽的温度范围内ZT提高了。

表2

表1示出采用K置换Ca位点的组成为Ca_1-aK_aMg₂Bi₂的热电转换材料的特性。得到了S成为正值的p型的特性，并且，在实现比比较例2高出一个数量级的电导率σ_330K的同时，在330～570K的宽的温度范围内ZT提高了。

表3

表3示出组成为Sr_bCa_cK_aMg₂Bi₂、Ba_1-a-cCa_cK_aMg₂Bi₂以及Ba_1-a-cCa_cK_aMg₂Bi_2-dSb_d的热电转换材料的特性。得到S成为正值的p型的特性，并且，通过设为五元系以上的组成，ZT进一步提高了。

如表1～表3所示，通过在(Ba，Sr，Ca)Mg₂(Bi，Sb)₂固溶系中的K置换，实现了p型的高的热电转换特性。

图5示出实施例4的热电转换材料的塞贝克系数S的温度依赖性。图6示出实施例4的热电转换材料的性能指数ZT的温度依赖性。

(热电转换特性的基于计算的评价)

进一步利用计算科学方法预测了在由化学式Ba_1-a-b-cSr_bCa_cK_aMg₂Bi_2-dSb_d表示的组成下的热电转换特性。预测的方法示于以下。

非专利文献1、2所公开的BaMg₂Bi₂晶体物质，不包含有意地导入的缺陷。因此，缺乏载流子，就该物质而言，不能预期到高的性能指数ZT。为了得到高的性能指数ZT，例如可以考虑在BaMg₂Bi₂的晶体结构中的利用其他元素进行的置换。作为用于使p型的载流子产生的缺陷，本发明人研究了针对元素Ba、元素Mg以及元素Bi分别使用其他的元素进行置换而导致的缺陷。但是，前提是即使导入缺陷，也维持BaMg₂Bi₂的晶体结构即La₂O₃型结构。换言之，假定为以下所示的计算对象的物质全部具有La₂O₃型结构。

算出了将其他的元素置换至BaMg₂Bi₂的晶体结构中的Ba位点、Mg位点以及Bi位点的情况下的缺陷形成能E_form。通过算出，判明了：在用K置换Ba位点的情况下，p型的载流子浓度变高，另一方面，在用Ge、Sn或Pb置换Bi位点的情况下，p型的载流子浓度照旧低。缺陷形成能E_form基于以下的关系式(1)来评价。

E_form(μ_i，q，E_F)＝E_defect-E_pure-Σn_iμ_i+q(E_VBM+E_F)…(1)

在此，E_defect是存在缺陷的情况下的总能量，E_pure是不存在缺陷的情况下的完整晶体的总能量，n_i是由缺陷导致的第i个构成元素的增减量，μ_i是第i个元素的化学势，q是缺陷具有的电荷量，E_VBM是作为半导体的BaMg₂Bi₂的价带顶的1个电子能量，E_F是电子的费米能。q＜0的特定的缺陷种类的E_form与其他缺陷种类的E_form相比相对地低、且其绝对值也低意味着：空穴掺杂了的状态是稳定的，容易得到高浓度的p型的载流子浓度。

关于将其他的元素置换至Ba位点而形成的缺陷，作为该其他的元素，研究了Ge、Sn以及Pb。该元素也是置换Bi位点的元素的候选。Ge、Sn以及Pb与Bi相比，价数少，且离子半径与Bi大致相同，从这一点出发被作为候选。算出了具有上述缺陷的情况下的缺陷形成能E_form。通过算出，判明了：在用Ge、Sn或Pb置换Ba位点的情况下，p型的载流子浓度照旧低。根据以上的研究，作为使BaMg₂Bi₂晶体物质产生p型载流子的缺陷，本发明人想到了由K置换导致的缺陷。

热电转换效率由材料的性能指数ZT决定。ZT采用以下的关系式(2)来定义。

ZT＝S²σT/(κ_e+κ_lat)…(2)

在此，S是塞贝克系数，σ是电导率，T是评价环境的绝对温度，κ_e是电子的热导率，κ_lat是晶格热导率。关于S、σ以及κ_e，采用利用了VASP代码的密度泛函数(DFT)计算方法和抛物型能带模型(参照非专利文献3)的组合来进行预测。抛物型能带模型中的各物理量的计算式如以下的(3)～(6)所示。

S(η)＝k_B/e×[2F₁(η)/F₀(η)-η]…(3)

σ(η)＝e(2k_BT)^3/2/3π²(h/2π)³×m_d ^3/2μ×F₀(η)…(4)

κ_e＝(2k_B)^3/2T^1/2/3eπ²(h/2π)³×m_d ^3/2μ×[F₂(η)-F₁ ²(η)/F₀(η)]…(5)

F_i(η)＝∫^∞ ₀xⁱdx/(exp[x-η]+1)…(6)

上述物理量在给出状态密度有效质量m_d、迁移率μ以及还原费米能η(＝-E_F/k_BT)时被确定。还原费米能如后述那样根据缺陷浓度算出。状态密度有效质量m_d，将利用VASP代码得到的状态密度拟合成以下的关系式(7)来求出。

D_VB(E-E_F)＝4π(2m_d)^3/2/h³×(E_F-E)^1/2…(7)

作为确定σ时的参数的迁移率μ，通过以下的理论式(8)(参照非专利文献5)来算出。

μ＝Σ_i(8π)^1/2(h/2π)⁴eB/3m_im_d ^3/2(k_BT)^3/2g²…(8)

在此，e是元电荷量，m_i是显现于价带顶的能带的载流子的有效质量，B是弹性常数，g是形变势。m_i、B以及g通过使用了VASP代码的DFT法计算出。另外，g通过非专利文献4中公开的关系式g＝-Δε/(Δl/l)计算出。Δε是使晶格常数l变化了Δl时的带边能级的变化量。

晶格热导率κ_lat，基于非专利文献6中所公开的Callaway理论，通过以下的式(9)～(11)计算出。

κ_lat＝κ_lat,pure×tan^-1(u)/u…(9)

u²＝π²θ_dV/hv²×κ_lat,pure×Γ…(10)

Γ＝Γ_M+Γ_S…(11)

在此，θ_d是德拜温度。Γ_M是表示原子质量的波动的参数，Γ_S是表示应变的波动的参数。各参数基于非专利文献6所公开的方法，根据热电转换材料的组成算出。

无紊乱时的晶格热导率κ_lat,pure，使用非专利文献7所公开的基于Debye-Callaway模型的以下的经验式(12)来计算出。

κ_lat,pure＝A₁Mv³/V^2/3n^1/3+A₂v/V^2/3(1-1/n^2/3)…(12)

在此，M是平均原子质量，v是纵波声波速度，V是每1个原子的体积，n是晶胞内所含的原子的数量。A₁和A₂以再现(Ba，Sr，Ca)Mg₂(Bi，Sb)₂系的晶格热导率的实验值的方式被确定。通过使用该实验值，与使用非专利文献7所公开的方法的情况相比，能够更高精度地确定A₁和A₂。

性能指数ZT的计算预测包含以下两个阶段：根据组成，更具体而言，根据缺陷浓度来算出费米能的步骤；算出与所算出的费米能对应的各物理量的步骤。

还原费米能和缺陷浓度通过以下的关系式(13)和(14)联系起来。

p(E_F)＝C×N_K…(13)

p(E_F)＝1-∫D_VB(E)[1-f(E；E_F)]dE…(14)

在此，p是价带的载流子浓度，C是载流子活化率，N_K是作为掺杂物的K原子的浓度。载流子活化率C基于投入的K浓度与载流子浓度的测定值的关系而估算为0.2。

通过将关系式(13)和(14)组合来求解，从而估算出为了预测热电转换特性而需要的作为参数的费米能。

(性能指数的评价结果)

利用上述计算方法评价了热电转换特性。表4、表5、表6、表7以及表8分别示出具有由式Ba_1-aK_aMg₂Bi₂表示的组成的材料、具有由式Sr_1-aK_aMg₂Bi₂(根据a+b+c＝1和c＝0，b＝1-a)表示的组成的材料、具有由式Ca_1-aK_aMg₂Bi₂(由于a+b+c＝1和b＝0，c＝1-a)表示的组成的材料、由式Ba_0.98-b-cSr_bCa_cK_0.02Mg₂Bi₂表示的材料、以及由式Ba_0.49Ca_0.49K_0.02Mg₂Bi_2-dSb_d表示的材料在温度330K、以及470K或570K下的热电转换特性的评价结果。

表4

[Ba_1-aK_aMg₂Bi₂]

如表4所示，在0.002≤a≤0.1的各实施例中，实现了与实际合成和评价了热电转换材料的实施例1同等的热电转换特性。另外，实现了超过比较例1、比较例2以及比较例3的ZT_330K。

表5

[Sr_1-aK_aMg₂Bi₂]

如表5所示，在0.002≤a≤0.1的各实施例中，实现了超过比较例1、比较例2以及比较例4的ZT_330K。

表6

[Ca_1-aK_aMg₂Bi₂]

如表6所示，在0.002≤a≤0.1的各实施例中，实现了与实际合成和评价了热电转换材料的实施例2同等的热电转换特性。另外，实现了超过比较例1、比较例2以及比较例5的ZT_330K。

表7

[Ba_0.98-b-cSr_bCa_cK_0.02Mg₂Bi₂]

如表7所示，在0≤b+c≤1-a的各实施例中，实现了与实际合成和评价了热电转换材料的实施例3、实施例4同等的热电转换特性。另外，实现了超过比较例1、比较例2的ZT。

表8

[Ba_0.49Ca_0.49K_0.02Mg₂Bi_2-dSb_d]

如表8所示，在0≤d≤2的各实施例中，实现了与实际合成和评价了热电转换材料的实施例5同等的热电转换特性。另外，实现了超过比较例1、比较例2的ZT。

产业上的可利用性

本公开的热电转换材料，能够使用于将热能转换成电能的热电转换元件以及热电转换模块。