一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜及其制备方法 (S-doped SnSe/CNTs composite flexible film and preparation method thereof ) 是由 杨艳玲 薛帆 侯小江 锁国权 冯雷 叶晓慧 张荔 和茹梅 刘佳隽 丁文婷 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜及其制备方法,属于纳米能源热电材料技术领域。所述制备方法包括：将Na-(2)SeO-(3)和SnCl-(2)·2H-(2)O溶解于溶剂A中得到溶液A,将单质S溶解于溶液A中,得到溶液B,将CNTs超声分散在溶液B中,得到溶液C；将溶液C进行溶剂热反应得到产物体系,将产物体系经过离心清洗后干燥制得干燥的产物D；将干燥的产物D超声分散于溶剂B中后进行真空抽滤得到薄膜E,干燥后得到S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜,所得S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜为SnSe-(1-x)S-(x)/CNTs复合柔性薄膜,0＜x≤0.05。采用上述制备方法制得的S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜,在保持复合薄膜柔韧性的同时提高了电导率。(The invention discloses an S-doped SnSe/CNTs composite flexible film and a preparation method thereof, belonging to the technical field of nano energy thermoelectric materials. The preparation method comprises the following steps: mixing Na 2 SeO 3 And SnCl 2 ·2H 2 Dissolving O in a solvent A to obtain a solution A, dissolving a monomer S in the solution A to obtain a solution B, and ultrasonically dispersing CNTs in the solution B to obtain a solution C; carrying out solvothermal reaction on the solution C to obtain a product system, and drying the product system after centrifugal cleaning to obtain a dried product D; ultrasonically dispersing the dried product D in a solvent B, then carrying out vacuum filtration to obtain a film E, drying to obtain an S-doped SnSe/CNTs composite flexible film, wherein the S-doped SnSe/CNTs composite flexible film is SnSe 1‑x S x the/CNTs composite flexible film has x more than 0 and less than or equal to 0.05. The S-doped SnSe/CNTs composite flexible film prepared by the preparation method improves the conductivity while maintaining the flexibility of the composite film.)
技术领域
本发明属于纳米能源热电材料技术领域，涉及一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜及其制备方法。
背景技术
在煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧过程中，大约仅有30％～40％的能量能被有效地利用，而剩余60％～70％的能量则以废热的形式排出而被浪费。随着能源和环境问题的日渐严峻，开发新型高效的绿色清洁能源技术迫在眉睫。热电转换技术可以将废热直接转换为电能进行回收再利用，这一过程不但不会产生二氧化碳、二氧化氮、一氧化碳和二氧化硫等二次污染，而且还能有效地利用太阳能、地热等多种自然热能源进行电能转换。此外，对环保、稳定、长寿命电源的迫切需求推动了小型化和集成化电子产品(包括可穿戴和医用植入式设备)市场的蓬勃发展。柔性热电材料和器件由于能够通过与热源的整合将热直接转化为电能而受到越来越多的关注。然而，柔性无机热电薄膜缺乏机械柔韧性，因此，设计一种既能保持热电转换效率又能具有一定的柔韧性的柔性热电材料是很有必要的。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜及其制备方法，在保持复合薄膜柔韧性的同时提高了电导率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将Na2SeO3和SnCl2·2H2O溶解于溶剂A中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，0＜x≤0.05，将单质S溶解于溶液A中，得到溶液B，将CNTs超声分散在溶液B中，得到溶液C；2)将溶液C进行溶剂热反应，得到产物体系，将产物体系经过离心清洗后干燥，制得干燥的产物D；3)将干燥的产物D超声分散于溶剂B中后，进行真空抽滤得到薄膜E，将薄膜E干燥后，得到SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，0＜x≤0.05，即得到S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
优选地，SnCl2·2H2O和CNTs的反应投料比为1～10mmol：0.1～0.5mg；
Na2SeO3，SnCl2·2H2O和单质S的反应投料摩尔比为1-x:1:x，0＜x≤0.05。
优选地，SnCl2·2H2O与溶剂A、溶剂B的反应投料比为1～10mmol：40mL：10mL。
优选地，溶剂A为乙二醇，溶剂B为乙醇。
优选地，溶剂热反应的反应参数包括：温度180～230℃，时间12～36h。
优选地，干燥的产物D的干燥操作参数包括：时间8～12h，温度70℃。
优选地，真空抽滤的抽滤时间0.5～2h。
优选地，薄膜E的干燥处理包括：干燥时间5～8h，干燥温度60～80℃。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的制备方法，采用溶剂热法和真空抽滤技术相结合来制备S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜，合成的工艺简单，易操作。本发明通过CNTs的加入提高了薄膜的电导率，有效地提高了S掺杂SnSe/CNTs薄膜的热电性能；通过溶剂热法，在合成过程中得到了一种S掺杂的SnSe材料，提高了材料的载流子传输能力，给SnSe的合成提供了新的思路，同时通过溶剂热反应，能够降低CNTs的团聚问题，提高分散性。其中，通过真空抽滤法，能够有效控制S掺杂SnSe/CNTs薄膜热电材料的厚度，进而能够提高SnSe薄膜热电材料的柔韧性和稳定性。因此，本发明所述制备方法，能够有效解决SnSe薄膜热电材料柔韧性差的问题，并提高了SnSe薄膜的导电性。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜，其中，由于CNTs具有优异的电性能，能够有效提高系统的电导率，因而在室温下具有优异的电导率。
进一步地，经相关测试表明，本发明所述新型微板结构的S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的电导率能够达到10～15S/cm。
附图说明
图1为放大1500倍的S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的SEM图；
图2为放大35000倍的S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Na2SeO3和1～10mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，0＜x≤0.05，将单质S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.1～0.5mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度180～230℃，时间12～36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8～12h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间0.5～2h，得到薄膜E；
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥5～8h，干燥温度60～80℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，0＜x≤0.05，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
采用上述制备方法制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，0＜x≤0.05，具有优异的电导率。经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其室温下电导率能够达到10～15S/cm。
下面结合具体附图和实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
步骤1，将Na2SeO3和1mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.01，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.1mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度200℃，时间36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间0.5，得到薄膜E；
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥5h，干燥温度60℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.01，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其室温下电导率能够达到12.3S/cm。
实施例2
步骤1，将Na2SeO3和5mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.02，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.2mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度210℃，时间30h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥9h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间1h，得到薄膜E；
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥6h，干燥温度70℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.02，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到13.5S/cm。
实施例3
步骤1，将Na2SeO3和3mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.03，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.5mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度230℃，时间12h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间2h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度70℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.03，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到11.3S/cm。
实施例4
步骤1，将Na2SeO3和2mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.01，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.4mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度220℃，时间24h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥10h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间1h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度80℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.01，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到14.3S/cm。
实施例5
步骤1，将Na2SeO3和9mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.05，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.3mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度190℃，时间18h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥12h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间2h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度70℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.05，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到13.6S/cm。
实施例6
步骤1，将Na2SeO3和8mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.03，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.5mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度180℃，时间36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间2h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度70℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.03，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到12.5S/cm。
实施例7
步骤1，将Na2SeO3和6mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.02，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.2mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度200℃，时间20h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥12h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间1h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥6h，干燥温度60～80℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.02，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到13.1S/cm。
实施例8
步骤1，将Na2SeO3和6mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.04，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.4mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度200℃，时间36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间2h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度60℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，＝0.04，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到10.8S/cm。
实施例9
步骤1，将Na2SeO3和8mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.01，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.2mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度180℃，时间36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥10h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间1.5h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥6h，干燥温度70℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.01，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到11.3S/cm。
实施例10
步骤1，将Na2SeO3和10mmol的SnCl2·2H2O以1-x:1摩尔比溶解于40mL的乙二醇溶液中，得到溶液A，按S2-离子含量与Se2-离子比为1-x:x，x＝0.04，将S溶解于溶液A中，得到溶液B；
步骤2，称取0.5mg的CNTs超声分散在溶液B中得到溶液C；
步骤3，将溶液C放入反应釜中，进行溶剂热反应，温度230℃，时间36h，反应结束后将所得产物体系经过离心清洗，获得产物D，将产物D在真空干燥箱中干燥8h，温度70℃，制得干燥的产物D；
步骤4，将干燥的产物D超声分散在10mL的乙醇溶液中，进行真空抽滤，抽滤时间h，得到薄膜E。
步骤5，将薄膜E在干燥箱中干燥8h，干燥温度80℃，得到最终的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，x＝0.04，即为S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜。
本实施例制得的新型微板结构的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜，经塞贝克系数/电阻分析系统测试表明，其电导率能够达到12.5S/cm。
参见图1，可知通过真空抽滤制得的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜(S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜)具有较好的致密度；
参见图2，可知所制得的SnSe1-xSx/CNTs复合柔性薄膜(S掺杂SnSe/CNTs复合柔性薄膜)中的CNTs均匀分散在系统中，有助于系统电导率的提升。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
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