化合物半导体柔性碳基膜及其制备方法
阅读说明：本技术 化合物半导体柔性碳基膜及其制备方法 (Flexible carbon-based film of compound semiconductor and preparation method thereof ) 是由 刘萍 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：一种化合物半导体柔性碳基膜及其制备方法,包括以下步骤：S1、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；S2、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；S3、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化,并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属,进行离子注入和离子交换,其中,使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体,并由单晶变为超晶格；S4、对步骤S3得到的材料进行高温退火处理,生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。本发明提供了高性能、超柔韧、超薄层微结构的化合物半导体材料。(A compound semiconductor flexible carbon-based film and a preparation method thereof comprise the following steps: s1, hybridizing anhydride containing phenyl with diamine to obtain a thermoplastic polyimide resin precursor; s2, preparing a polyimide film by using the thermoplastic polyimide resin precursor; s3, carbonizing the polyimide film to black lead, doping the polyimide film with nano metal, and performing ion implantation and ion exchange, wherein the nano monoclinic crystal in the film is changed into a tetragonal crystal and is changed into a superlattice from a single crystal; s4, carrying out high-temperature annealing treatment on the material obtained in the step S3 to generate a super-flexible ultra-thin compound semiconductor film. The invention provides a compound semiconductor material with a high-performance, super-flexible and ultrathin-layer microstructure.)
技术领域
本发明涉及化合物半导体材料领域，特别是涉及一种化合物半导体柔性碳基膜及其制备方法。
背景技术
随着新技术发展，上个世纪对人类有极大贡献的一个是1942年的核反应堆，解决了当今社会能源问题，第二应该是美国贝尔实验室发明的晶体管，给人类带来了繁荣昌盛的电子时代，第三也就是60年代美国物理学家查尔斯·哈德汤斯发明了高度相干微波速，查尔斯·哈德汤斯和AL肖洛把微量子放大器原理推广应用到光频。TH西奥多梅曼开发了第一台红宝石激光器，RN霍尔又开发了砷化镓半导体激光器，随后南非科学家又开发出数字激光器等，是上述科学家们给人类社会带来现在的信息社会，当今信息社会时代支撑软件、程序物联网通信等基石应该就是集成电路(IC芯片)，另外异质结集成电路，异质结由PN结构成同一种半导体材料，宽的带隙，P型和N型半导体材料之间***一层窄带隙材料。带隙差形成势垒，将电子和空穴限制有源区复合发光，折射率光场有效限制在有源区里。在上世纪硅时代集成电路有一个摩尔定律，就是集成电路IC芯片数量是每18个月翻一番，产出使其达到极值，也就是2016年摩尔定律正式宣告终结，终结前夕，美国英特尔首先开发14纳米芯片里装有13亿个晶体管，所以当摩尔定律终止后，必然的趋势就是找新材料接替硅材料，目前最热门的就是化合物半导体材料。
化合物半导体集成电路具有超高低速、低功耗、多功能、抗辐射、更高工作频率、工作速度，在集成电路制程中有优越的材料特性，具有高电子迁移率和电子漂移速度，电阻率极高，在衬底电路工艺中便于实现自隔离，工艺简化，禁带宽度大，可以在高温区领域工作，非常适合于微波电路和毫米波集成电路。
化合物半导体应用领域具有学科交叉性，广泛应用于军事领域、智能化武器、航天航空、雷达、通讯、智能手机、光纤通信、半导体照明、智能电网、电力电子、微波射频、光电电子、高速轨道交通、新能源汽车、无人驾驶飞机、大型工作站、直播通信卫星，都拥有广阔的应用前景，是支撑信息能源交通，国防等产业发展的重点新材料。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种化合物半导体柔性碳基膜及其制备方法，以获得高性能的化合物半导体膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种化合物半导体柔性碳基膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
S2、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；
S3、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格；
S4、对步骤S3得到的材料进行高温退火处理，生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。
进一步地：
步骤S1包括：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)体积份30～60份、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)体积份30～60份和二氨基二蒽醚体积份7～14份溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)体积份30～60份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)体积份20～40份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和/或均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)，得到具有热塑性、耐热性与自由度的聚酰亚胺树脂前驱体。
步骤S1中，使3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)的总摩尔数大致等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)和二氨基二蒽醚的总摩尔数。
步骤S2中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜，得到异形体杂化聚酰亚胺薄膜。
步骤S2中，在-100℃以上进行凝胶合成，优选地，二氨基二蒽醚经过杂化分子量超过100万以上。
步骤S3中，在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在50Kpa气压下，纳米金属随保护气体掺入。
所述纳米金属选自Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge，粒径1000nm以下，优选400nm以下。
步骤S3中，采用连续式碳化、黑铅化炉，工艺过程中使聚酰亚胺薄膜经过预热区域、升温及恒温加热区域、降温区域，使离子注入和离子交换时间达到设定要求。
步骤S4中，采用不低于3200℃温度进行退火工艺，使基膜材料膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，达到超晶格高定向要求。
一种化合物半导体柔性碳基膜，是使用所述的柔性碳基膜的制备方法制备得到的柔性碳基膜。
本发明具有如下有益效果：
本发明提出的化合物半导体柔性碳基膜制备方法，将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体，由前驱体制备聚酰亚胺薄膜，优选地采用化学法喷涂，使用双重倾斜的异形体杂化聚酰亚胺，具有高耐热性与自由度，制备得到高密度厚膜；对所得聚酰亚胺薄膜采用碳化、黑铅化高温处理，并通过掺杂纳米金属材料，进行离子注入和离子交换，将纳米单斜晶体相变为四方晶体；进一步使用高温退火工艺，基膜材料膨胀，脱氧置换，金属纳米元素液晶性相变，还减少了缺陷晶界，确保了层状平面方向对齐垂直方向，具有更高的定向性，能使超晶格达到87％以上取向，从而优化基材范德华力(van der waalsforce)；最终能够得到禁带宽度为2.3EV，载流子浓度为1.6×1020cm-3，电阻率为2.310E-04(Ω·m/cm)，具备高温、高压、高频性能、大宽幅920～1200mm、超柔韧、超薄层微结构的化合物半导体材料C-C-X。
本发明得到的化合物半导体C-C-X柔性碳基膜无褶皱，具有超弹性，经过试验测试，在延伸率10％极限下可折叠超过8000次，180℃下弯曲超过10万次循环，流子浓度达1.6×1020cm-3，30μm厚热导率K值达1488W/m-1k-1。
附图说明
图1为本发明一种实施例中的碳化工艺流程图。
图2为本发明一种实施例中的碳化炉侧剖面结构示意图。
图3为本发明一种实施例中的碳化炉横剖面结构示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种化合物半导体柔性碳基膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体；
S2、使用所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体制备聚酰亚胺薄膜；
S3、对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格；
S4、对步骤S3得到的材料进行高温退火处理，生成超柔韧的超薄化合物半导体膜。
本发明提出的柔性碳基膜制备方法，将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体，由前驱体制备高密度聚酰亚胺膜，优选地采用化学法喷涂，使用双重倾斜的异形体杂化聚酰亚胺，具有高耐热性与自由度，制备得到高密度厚膜；对所得聚酰亚胺薄膜采用碳化、黑铅化高温处理，还通过掺杂纳米金属材料，进行离子注入和离子交换，将纳米单斜晶体相变为四方晶体；并优化使用高温退火工艺，基膜材料膨胀，脱氧置换，金属纳米元素液晶性相变，还减少了缺陷晶界，确保了层状平面方向对齐垂直方向，具有更高的定向性，能使超晶格达到87％以上取向，从而优化基材范德华力(van der waals force)。经实验测试，本发明的制备方法能够得到禁带宽度为2.3EV，载流子浓度为1.6×1020cm-3，电阻率为2.310E-04(Ω·m/cm)，具备高温、高压、高频性能、大宽幅920～1200mm、超柔韧、超薄层微结构的化合物半导体材料C-C-X。
在优选的实施例中，步骤S1包括：
将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)体积份30～60份、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)体积份30～60份和二氨基二蒽醚体积份7～14份溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)体积份30～60份，然后添加均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)体积份20～40份，反应一段时间后再补充加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和/或均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)，得到具有热塑性、耐热性与自由度的聚酰亚胺树脂前驱体。
在更优选的实施例中，步骤S1中，使3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和均苯四甲酸二酸二酐(PMDA)的总摩尔数大致等于2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)和二氨基二蒽醚的总摩尔数。
在优选的实施例中，步骤S2中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜，得到异形体杂化聚酰亚胺薄膜。
在更优选的实施例中，步骤S2中，在-100℃以上进行凝胶合成。优选地，二氨基二蒽醚经过杂化分子量超过100万以上。
在优选的实施例中，步骤S3中，在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在50Kpa气压下，纳米金属随保护气体掺入。
较佳地，在碳化黑铅化处理时混合使用三种保护气体N、Ar、Ne中的两种以上，更优选在碳化时混合使用N、Ar各50％，更优选在黑铅化时混合使用Ar、Ne各50％。该设计对抗氧化很有帮助。在碳化黑铅化时，混合保护气有效保护表面不受氧化、气压影响。黑铅化时，也可选高纯度氖气。
在优选的实施例中，所述纳米金属选自Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge，粒径1000nm以下，优选400nm以下。
在优选的实施例中，步骤S3中，采用连续式碳化、黑铅化炉，工艺过程中使聚酰亚胺薄膜经过预热区域、升温及恒温加热区域、降温区域，使离子注入和离子交换时间达到设定要求。
在优选的实施例中，步骤S4中，采用不低于3200℃温度进行退火工艺，使基膜材料膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，达到超晶格高定向要求。
在另一种实施例中，一种化合物半导体柔性碳基膜，是使用前述任一实施例的柔性碳基膜制备方法制备得到的柔性碳基膜。由本发明得到的化合物半导体C-C-X柔性碳基膜，具有超弹性，经过产品测试，在延伸率10％极限下可折叠超过8000次，180℃下弯曲超过10万次循环，流子浓度达1.6×1020cm-3，30μm厚热导率K值达1488W/m-1k-1。
以下进一步描述本发明具体实施例的特征和优点。
该具体实施例的柔性碳基膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1中，将含有苯基的酐与二胺杂化得到热塑性聚酰亚胺树脂前驱体。
优选地，包括：将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)体积份30～60份、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)体积份30～60份和二氨基二蒽醚(也称为异形二元胺，结构式为
具体也可以参考本申请人的在先专利申请201910055344.5中公开的方法。
步骤S2中，使用二氨基二蒽醚与所述热塑性聚酰亚胺树脂前驱体进行凝胶合成，并采用井喷式喷涂法均匀成膜。其中，所述异形二元胺(二氨基二蒽醚)经过杂化分子量超过100万以上，在-100℃以上温度下进行凝胶合成，通过井喷式喷涂法均匀成膜。其中，通过井喷装置挥发溶剂，和水份隔离，制备出高密度聚酰亚胺厚膜。具体方法可以参考本申请人的在先专利申请201910055344.5中公开的方法。
步骤S3中，对聚酰亚胺薄膜碳化黑铅化，并对聚酰亚胺薄膜掺杂纳米金属，进行离子注入和离子交换，其中，使膜中的纳米单斜晶体相变为四方晶体，并由单晶变为超晶格。具体的，采用全自动连续式碳化、黑铅化炉，工艺过程中使聚酰亚胺薄膜经过预热区域、升温及恒温加热区域、降温区域，使离子注入和离子交换时间达到设定工艺要求，通过热源、保护气体、温度、时间、速度控制，有序循环运行。本步骤的处理过程和炉设备具体参见见图1、图2和图3。加热处理的设计可采用本申请人的在先专利申请公开号CN106829930A公开的将聚酰亚胺薄膜碳化石墨化的具体方法。如图2所示，一种碳化炉包括炉体1、加热器2、机脚3、加工件4、自动进料口5、自动出料口6，炉体1内从自动进料口5至自动出料口6的方向依次设有低温区、中温区和高温区。如图2所示，碳化炉的炉体1包括炉壳7，炉壳7内部有保温层8，还设有气体保护空间9。
步骤S3中，对于掺杂纳米金属，具体是在黑铅化过程中脱氢、脱氮时，在气压50Kpa时，使纳米金属随保护气体掺入。所述纳米金属选自有Al，Ga，In，Ge，优选自Ga、In、Ge。纳米金属的粒径1000nm以下，优选400nm。对于离子注入和离子交换，在黑铅化时，基膜在2800℃时开始膨胀周期，单晶体、单斜晶体相变，碳元晶格完全，脱氧时注入上述纳米金属，该纳米金属元素由过渡元素相变四方晶格，同时由单晶变为超晶格。
步骤S4中，为了减少缺陷晶界，从一轴过渡到二轴，采用极高温度3200℃进行退火工艺，通过循环膨胀，脱氧置换，转化晶体相变，使层状平面方向对齐垂直方向排列，从而达到高定向要求，超晶格达到87％以上取向，从而优化范德华力(van der waals force)，使柔性碳基膜达到1900±100W/m-1k-1的K值，无褶皱，超弹性，在延伸率10％极限折叠超过8000次，180℃弯曲超过10万次循环。
本发明柔性碳基膜的半导体载流子浓度达到1.6×1020，具有高导热率，至少部分归因于高浓度，晶格中粒子的核心振动，晶畴尺寸的缩放，形成界面边界孔洞，其具有高度结晶性，且其减少了缺陷晶界，在30μm厚热导率K值达1488W/m-1k-1，应变非常有限，0.2％～0.4％范畴内，最终实现超柔韧性能。
尤其优选使用极高温不低于3200℃的退火工艺，消除了缺陷晶界。所述缺陷是指在化合物半导体C-C-X基膜中表面的含氧官能团，纳米空腔和SP3碳键中无缺陷。超弹性碳-碳-杂化烯片中晶体能够被折叠，适应外部张力下的大的延伸率，能够提供足够弯曲变形自由度，同时，高温退火减少了声子散射中心，以及晶格结构中缺陷和碳-碳-X基膜官能团中的缺陷。本发明可以用于提供高性能的化合物半导体材料和设备，应用前景好，应用价值高。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。此外，本发明的范围不旨在限于说明书中所述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施例。本领域普通技术人员将容易理解，可以利用执行与本文所述相应实施例基本相同功能或获得与本文所述实施例基本相同结果的目前存在的或稍后要开发的上述披露、过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其范围内。