阅读说明：本技术 一种用于oled的稠环化合物及其应用 (Condensed ring compound for OLED and application thereof ) 是由 李崇 谢丹丹 王芳 叶中华 于 2018-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于OLED的稠环化合物及其应用,该化合物的结构如通式(A)所示,本发明化合物以在芘或氮杂芘的环上进一步增加芳环或杂芳环所形成的稠环化合物为骨架,并引入其他芳香基团,从而使得本发明的稠环化合物具有深的HOMO能级和较高载流子迁移率,通过其他取代基团的修饰,对HOMO能级进一步进行调整,使得本发明的稠环化合物具有较高的单线态能级和合适的三线态能级,以及良好的可逆氧化还原特性,能够和EB、ET材料进行良好的器件能级匹配,降低器件驱动电压。本发明的稠环化合物其具有较高的S1单线态能级,并且T1≥0.5S1,具有良好的TTA作用,能够充分利用三线态能量,提高器件的外量子效率。(The invention discloses a condensed ring compound for OLED and application thereof, the structure of the compound is shown in a general formula (A), the condensed ring compound formed by further adding an aromatic ring or a heteroaromatic ring on a pyrene or aza-pyrene ring is taken as a framework, and other aromatic groups are introduced, so that the condensed ring compound has deep HOMO energy level and higher carrier mobility, the HOMO energy level is further adjusted through modification of other substituent groups, the condensed ring compound has higher singlet state energy level, proper triplet state energy level and good reversible redox property, and can be well matched with EB and ET materials in device energy level, and the driving voltage of the device is reduced. The fused ring compound has higher S1 singlet state energy level, T1 is more than or equal to 0.5S1, has good TTA effect, can fully utilize triplet state energy, and improves the external quantum efficiency of devices.)

一种用于OLED的稠环化合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有稠环结构的化合物及其在OLED器件上的应用。

背景技术

有机电致发光器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极材料膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要对OLED光电功能材料进行不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能级等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于OLED的稠环化合物，本发明的稠环化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高载流子迁移率，应用于OLED器件制作后，可有效提高器件的发光效率和OLED器件的使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种用于OLED的稠环化合物，所述稠环化合物结构如通式(A)所示：

通式(A)中，Z₁～Z₁₃分别独立地表示为氮原子或C-R，R每次出现相同或不同地表示为氢原子、氰基、氟原子、C_1-20的烷基、C_1-20的烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C_6-60的芳基、取代或未取代的5-60元杂芳基；

Ar₁表示为单键、取代或未取代的C_6-60的亚芳基、取代或未取代的5-60元亚杂芳基；

Ar₂表示为取代或未取代的C_6-60的芳基、取代或未取代的5-60元杂芳基；

m表示为0、1或2；当Ar₁表示为单键时，Ar₂不能表示为苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、氟原子取代的苯基；当m表示为0时，Ar₁不能表示为单键、苯基、甲基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、氟原子取代的苯基；

所述取代的C_6-60的芳基和取代的5-60元杂芳基的取代基任选自卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_6-30的芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基、亚杂芳基中的杂原子选自N、O或S中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述R、Ar₂表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并异呋喃基、取代或未取代的异苯并噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的芘基、通式(B)、通式(C)、通式(D)或通式(E)所示结构：

其中所述Z相同或不同的表示为氮原子或C-R₁；键合位点处的Z表示为碳原子；

所述X₁、X₂、X₃分别独立的表示为单键、氧原子、硫原子、-C(R₂)(R₃)-、-Si(R₄)(R₅)-、

或-N(R₆)-中的一种；且X₁、X₂不同时表示为单键；

R₁表示为氢原子、卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_2-20的烯烃基、取代或未取代的C_6-60的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基；且相邻两个或多个R₁可相互键结形成5元至30元脂环或芳环；

R₂至R₆分别独立的表示为C_1-20的烷基、取代或未取代的C_6-60的芳基、含有一个或多个杂原子取代或未取代的5-60元杂芳基；且R₂与R₃、R₄与R₅可相互键结成环；

所述可被取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_6-30的芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自氧原子、硫原子或氮原子。

作为本发明的进一步改进，所述R每次出现相同或不同地表示为C_1-10的直链烷基、C_3-10的支链烷基、C_1-10烷基取代的硅烷基、取代或未取代的C_6-30的芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基，所述杂芳基中的杂原子为N、O或S中的一种或多种；

所述Ar₁表示为取代或未取代的C_6-30的亚芳基、取代或未取代的5-30元亚杂芳基；

所述Ar₂表示为取代或未取代的C_6-30的芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基；

所述可被取代基团的取代基选自C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_6-20芳氧基、C_1-10杂环烷基、C_4-10环烯基、C_4-10杂环烯基、C_1-10烯基、C_1-10烷基取代的胺基、C_6-20芳基取代的胺基中的任一种。

作为本发明的进一步改进，所述R₁表示为氢原子、氰基、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、嘧啶基、苯并呋喃基、咔唑基或苯并噻吩基；

所述R₂至R₆分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基；

上述可被取代基团的取代基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基或嘧啶基中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述稠环化合物结构如通式(F)所示：

作为本发明的进一步改进，所述Z₈、Z₉、Z₆、Z₁、Z₃、Z₄、Z₁₁和Z₁₃中至少有一个表示为氮原子。

作为本发明的进一步改进，所述Z₈、Z₉、Z₆、Z₁、Z₃、Z₄、Z₁₁和Z₁₃中至少有两个表示为氮原子。

作为本发明的进一步改进，所述稠环化合物结构如通式(G)所示：

作为本发明的进一步改进，所述Z₈、Z₉、Z₁、Z₄和Z₁₃中至少有一个表示为氮原子。

作为本发明的进一步改进，所述Z₈、Z₉、Z₁、Z₄和Z₁₃中至少有两个表示为氮原子。

作为本发明的进一步改进，所述稠环化合物结构采用通式(A-1)至(A-10)中任意一种所示：

作为本发明的进一步改进，所述Ar₂选自以下基团

作为本发明的进一步改进，所述Ar₁表示为取代或者未取代的亚苯基、取代或者未取代的亚联苯基、取代或者未取代的亚三联苯基、取代或者未取代的亚蒽基、取代或者未取代的亚菲基、取代或者未取代的亚萘基、取代或者未取代的亚芴基、取代或者未取代的亚9,9，-螺双芴基、取代或者未取代的亚异吲哚基、取代或者未取代的亚9,9-二苯基芴基、取代或者未取代的亚吡啶基、取代或者未取代的亚嘧啶基、取代或者未取代的亚三嗪基、取代或者未取代的亚苯并呋喃基、取代或者未取代的亚异苯并呋喃基、取代或者未取代的亚喹啉基、取代或者未取代的亚苯并异噻唑基、取代或者未取代的亚异喹啉基、取代或者未取代的亚苯并噻吩基；

所述R、Ar₂独立地表示为取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的联苯基、取代或者未取代的三联苯基、取代或者未取代的蒽基、取代或者未取代的菲基、取代或者未取代的萘基、取代或者未取代的芴基、取代或者未取代的9,9-螺双芴基、取代或者未取代的异吲哚基、取代或者未取代的

基、取代或者未取代的9,9-二苯基芴基、取代或者未取代的吡啶基、取代或者未取代的嘧啶基、取代或者未取代的三嗪基、取代或者未取代的苯并呋喃基、取代或者未取代的异苯并呋喃基、取代或者未取代的喹啉基、取代或者未取代的苯并异噻唑基、取代或者未取代的异噁唑基、取代或者未取代的异喹啉基、取代或者未取代的喹唑啉基、取代或者未取代的苯并噻吩基、取代或者未取代的吲唑基、取代或者未取代的异苯并噻吩基、取代或者未取代的吲哚嗪基、取代或者未取代的苯并异噁唑基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的咔唑基、取代或者未取代的呫吨基、取代或者未取代的氮杂咔唑基、取代或者未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或者未取代的吩嗪基、取代或者未取代的氮杂9,9’-螺双芴基、取代或者未取代的氮杂芴基、取代或者未取代的氮杂二苯基芴基、取代或者未取代的苯并噁唑基、取代或者未取代的氮杂二苯并噻吩基；取代或者未取代的吖啶基、取代或者未取代的吩噁嗪基、取代或者未取代的吩噻嗪基、取代或者未取代的茚基、取代或者未取代的薁基、取代或者未取代的芘基、取代或者未取代的苝基、取代或者未取代的酞嗪基、取代或者未取代的噌啉基、取代或者未取代的菲洛啉基或取代或者未取代的喋啶基。

作为本发明的进一步改进，所述取代的具有6-30个环原子的芳基和取代的具有5-30个环原子的杂芳基的取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、仲戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基。

作为本发明的进一步改进，所述稠环化合物的具体结构为：

中的任一种。

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中至少一层功能层含有所述的用于OLED的稠环化合物。

作为本发明的进一步改进，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述的用于OLED的稠环化合物。

一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：本发明以在芘或氮杂芘的环上进一步增加芳环或杂芳环从而形成的稠环化合物为骨架，并引入其他芳香基团，从而使得本发明的稠环化合物具有较高载流子迁移率，通过其他取代基团的修饰，对HOMO能级可进行调整，而且本发明的稠环化合物具有较高的单线态能级和合适的三线态能级，以及良好的可逆氧化还原特性，能够和EB、ET层材料进行良好能级匹配，降低器件驱动电压。本发明的稠环化合物其具有较高的S1单线态能级，并且T1≥0.5S1，具有良好的TTA作用，能够充分利用三线态能量，提高器件的外量子效率。

另外，本发明通过在芘或氮杂芘的环上进一步增加芳环或杂芳环从而破坏了分子对称性，避免分子间的聚集作用，本发明稠环化合物分子具有一定的刚性，分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以本发明稠环化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，防止器件长时间工作发生材料膜相态分离和材料分解，从而提高OLED器件使用寿命。

附图说明

图1为本发明稠环化合物应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为透明玻璃基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层或电子传输层，8为电子注入层，9为阴极电极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

中间体A的合成：

取原料A、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二氯甲烷和乙腈，常温搅拌反应，反应结束后，析出的固体生成物减压抽滤，所得固体生成物用甲醇洗涤得到中间体；所述原料A与NBS的摩尔比为1:(2-3)，所述二氯甲烷溶剂的用量为0.01mol原料A中加入40-60ml二氯甲烷，所述乙腈溶剂的用量为0.01mol原料A中加入40-60ml乙腈。

原料A-1的制备：

(1)准备500ml三口烧瓶，加入0.12mol反应物1，将温度调至0℃，向反应体系中加入硫酸：硝酸：水＝4:2:1的混酸，然后升温至30℃，搅拌30分钟后静置，用乙酸乙酯将上层硝化物萃取出，用蒸馏水洗涤至中性，分液，旋蒸，重结晶，过滤得到中间体1，产率85％；

(2)准备500ml三口烧瓶，加入160ml 0.2mol/L的盐酸水溶液，搅拌下逐渐加入0.1mol的中间体1和0.5mol的铁粉，加热回流反应6小时，反应结束，冷却后向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液至反应体系呈中性，用乙酸乙酯萃取，分液，旋蒸，干燥，过滤得到中间体2，产率93％；

(3)将10mmol中间体2和4mmol中间体3溶解在10ml的均三甲苯中，将0.4mmolIrCl₃·3H₂O、0.6mmol BINAP、0.65mmol的碳酸钠加入到反应体系中，然后在搅拌条件下升温至168℃，反应18小时，旋蒸除溶剂，过硅胶柱，得到原料A-1，产率75％。

原料A-2的制备：

(1)准备500ml三口烧瓶，加入0.12mol反应物2，将温度调至0℃，向反应体系中加入硫酸：硝酸：水＝4:2:1的混酸，然后升温至30℃，搅拌30分钟后静置，用乙酸乙酯将上层硝化物萃取出，用蒸馏水洗涤至中性，分液，旋蒸，重结晶，过滤得到中间体4，产率84％。

(2)准备500ml三口烧瓶，加入160ml 02mol/L的盐酸水溶液，搅拌下逐渐加入0.1mol的中间体4和0.5mol的铁粉，加热回流反应6小时，反应结束，冷却后向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液至反应体系呈中性，用乙酸乙酯萃取，分液，旋蒸，干燥，过滤得到中间体5，产率92％。

(3)将10mmol中间体5和4mmol中间体3溶解在10ml的均三甲苯中，将0.4mmol的IrCl3·3H2O、0.6mmolBINAP、0.65mmol的碳酸钠加入到反应体系中，然后在搅拌条件下升温至168℃，反应18小时，旋蒸除溶剂，过硅胶柱，得到原料A-2，产率78％。

原料A-3的制备：

(1)准备500ml三口烧瓶，加入0.12mol反应物3，将温度调至0℃，向反应体系中加入硫酸：硝酸：水＝4:2:1的混酸，然后升温至30℃，搅拌30分钟后静置，用乙酸乙酯将上层硝化物萃取出，用蒸馏水洗涤至中性，分液，旋蒸，重结晶，过滤得到中间体6，产率81％。

(2)准备500ml三口烧瓶，加入160ml 02mol/L的盐酸水溶液，搅拌下逐渐加入0.1mol的中间体4和0.5mol的铁粉，加热回流反应6小时，反应结束，冷却后向反应体系中加入饱和碳酸钠水溶液至反应体系呈中性，用乙酸乙酯萃取，分液，旋蒸，干燥，过滤得到中间体7，产率91％。

(3)将10mmol中间体7和4mmol中间体3溶解在10ml的均三甲苯中，将0.4mmol的IrCl3·3H2O、0.6mmolBINAP、0.65mmol的碳酸钠加入到反应体系中，然后在搅拌条件下升温至168℃，反应18小时，旋蒸除溶剂，过硅胶柱，得到原料A-3，产率78％。

原料A-4的制备：

将10mmol反应物4和4mmol中间体3溶解在10ml的均三甲苯中，将0.4mmol的IrCl3.H2O、0.6mmolBINAP、0.65mmol的碳酸钠加入到反应体系中，然后在搅拌条件下升温至168℃，反应18小时，旋蒸除溶剂，过硅胶柱，得到原料A-4，产率80％。

含有氮原子的原料A的制备方法参考以下合成步骤：

中间体A1的合成：

向三口烧瓶中依次加入0.05mol原料A、20.8gN-溴代丁二酰亚胺(NBS)、250ml二氯甲烷和250ml乙腈，常温搅拌24h，反应结束后，析出的固体生成物减压抽滤，所得固体生成物用甲醇洗涤得到中间体A1，纯度96.3％，收率70.4％；ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为380.02，实测值为380.00。

中间体A2-A12的合成参考中间体A1的合成。

中间体B的合成：

氮气氛围下，称取反应物C溶解于四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有正丁基锂的环己烷溶液，保温搅拌30分钟；缓慢滴加含有硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10小时；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1小时，然后升至室温；乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用甲苯、乙醇的混合液进行重结晶，最后得到中间体B；反应物C与正丁基锂的摩尔比为1:1～2，反应物C与硼酸三甲酯的摩尔比为1：3～6，反应物C与THF的用量比为1g:20～30ml。

反应物C的制备如下：

氮气氛围下，称取0.01mol原料C-1溶解于45ml四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30分钟；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10小时；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1小时，然后升至室温；反应液用150ml乙酸乙酯萃取，萃取液用150ml饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400ml甲苯：乙醇＝3:1的混合液进行重结晶，最后得到中间体C；

在氮气气氛下，向200ml三口烧瓶中加入0.01mol中间体C、0.011mol反应物C-2、0.03mol碳酸钾、1×10^-4mol Pd(PPh₃)Cl₂和1×10^-4mol三苯基磷，然后加入120ml甲苯：乙醇：水＝1:1:1的混合溶液，70-110℃下加热回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(二氯甲烷：石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到反应物C。

中间体B1的合成：

氮气氛围下，称取0.01mol原料B1溶解于45ml四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢滴入含有0.02mol正丁基锂的环己烷溶液，滴加完毕后，保温搅拌30分钟；缓慢滴加含有0.035mol硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，缓慢升温至室温，保温反应10小时；反应结束后，降温至0℃，缓慢滴入蒸馏水，待无气体产生后，搅拌1小时，然后升至室温；反应液用150ml乙酸乙酯萃取，萃取液用150ml饱和食盐水分三次进行洗涤，最后无水硫酸镁干燥，溶液进行减压蒸馏，将得到的固体用400ml(甲苯:乙醇＝3:1)的混合液进行重结晶，最后得到中间体B1；纯度95.3％，收率77.4％。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为248.10，实测值为248.09。

中间体B2-B12的合成参考中间体B1的合成。

产物的合成：

在氮气保护下，加入中间体A和中间体B，然后加入适量体积比为1:1:1的甲苯、乙醇和水的混合溶剂，再加入三苯基磷和二氯三苯基磷合钯，75-130℃下加热回流反应24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液分液除去水层，有机层进行旋蒸，过硅胶柱，得到产物；所述中间体A和中间体B的摩尔比为1:1.05～1:1.0，中间体A和三苯基磷的摩尔比为1:0.001～1:0.01，中间体A和二氯三苯基磷合钯的摩尔比为1:0.001～1:0.01，所述混合溶剂的用量为0.01mol中间体A中加入100-150ml。

实施例1：

在氮气气氛下，向200ml三口烧瓶中加入0.01mol中间体A1、0.011mol中间体B1、0.03mol碳酸钾、1×10^-4mol Pd(PPh₃)Cl₂和1×10^-4mol三苯基磷，然后加入120ml甲苯：乙醇：水＝1:1:1的混合溶液，80-120℃下加热回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(二氯甲烷：石油醚＝1:5的混合溶剂作为洗脱剂)纯化，得到目标产物化合物31，纯度99.3％，收率78.4％。

元素分析结构(分子式C₄₀H₂₄)：理论值：C,95.21；H,4.79；测试值：C,95.32；H,4.81。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为504.19，实测值为504.22。

实施例2：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A2代替中间体A1，用中间体B2代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.6％，收率为74.5％。

元素分析结构(分子式C₄₈H₃₀)：理论值：C,95.02；H,4.98；测试值：C,95.01；H,4.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为606.23，实测值为606.20。

实施例3：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A2代替中间体A1，所得目标产物的纯度为98.5％，收率为80.1％。

元素分析结构(分子式C₄₆H₂₈)：理论值：C,95.14；H,4.86；测试值：C,95.11；H,4.83。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为580.22，实测值为580.18。

实施例4：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A3代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.9％，收率为71.9％。

元素分析结构(分子式C₄₃H₃₄O)：理论值：C,91.13；H,6.05；O,2.82；测试值：C,91.15；H,6.03；O,2.78。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为566.26，实测值为566.21。

实施例5：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A4代替中间体A1，用中间体B4代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.3％，收率为79.6％。

元素分析结构(分子式C₄₄H₃₈)：理论值：C,93.24；H,6.76；测试值：C,93.26；H,6.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为566.30，实测值为566.26。

实施例6：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.0％，收率为70.4％。

元素分析结构(分子式C₃₆H₂₂)：理论值：C,95.12；H,4.88；测试值：C,95.10；H,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为454.17，实测值为454.18。

实施例7：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体B2代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.3％，收率为72.6％。

元素分析结构(分子式C₄₂H₂₆)：理论值：C,95.06；H,4.94；测试值：C,95.05；H,4.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为530.20，实测值为530.18。

实施例8：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体B6代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.8％，收率为82.4％。

元素分析结构(分子式C₄₂H₂₄O)：理论值：C,92.62；H,4.44；O,2.94；测试值：C,92.65；H,4.43；O,2.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为544.18，实测值为544.20。

实施例9：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A5代替中间体A1，用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.12％，收率为72.6％。

元素分析结构(分子式C₄₂H₂₆)：理论值：C,95.06；H,4.94；测试值：C,95.04；H,4.96。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为530.20，实测值为530.17。

实施例10：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A6代替中间体A1，用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.3％，收率为80.6％。

元素分析结构(分子式C₃₅H₂₁N)：理论值：C,92.28；H,4.65；测试值：C,92.25；H,4.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为455.17，实测值为455.15。

实施例11：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A7代替中间体A1，用中间体B6代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.7％，收率为75.2％。

元素分析结构(分子式C₄₀H₂₄N)：理论值：C,90.20；H,4.54；测试值：C,90.19；H,4.53。

ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为532.19，实测值为532.17。

实施例12：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A7代替中间体A1，用中间体B6代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.2％，收率为72.8％。

元素分析结构(分子式C₄₁H₂₅N)：理论值：C,92.63；H,4.74；N,2.63；测试值：C,92.65；H,4.75；N,2.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为531.20，实测值为531.22。

实施例13：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A8代替中间体A1，用中间体B7代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.1％，收率为80.5％。

元素分析结构(分子式C₄₆H₂₇N₃)：理论值：C,88.86；H,4.38；N,6.76；测试值：C,88.83；H,4.36；N,6.75。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为621.22，实测值为621.20。

实施例14：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A9代替中间体A1，用中间体B8代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.6％，收率为74.5％。

元素分析结构(分子式C₄₄H₂₅N₃)：理论值：C,88.72；H,4.23；N,7.05；测试值：C,88.70；H,4.22；N,7.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为595.20，实测值为595.22。

实施例15：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A9代替中间体A1，用中间体B9代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.7％，收率为75.2％。

元素分析结构(分子式C₃₆H₂₅N₃O)：理论值：C,83.86；H,4.89；N,8.15；O,3.10；测试值：C,83.88；H,4.90；N,8.16；O,3.12。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为515.20，实测值为515.22。

实施例16：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A10代替中间体A1，用中间体B10代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.9％，收率为73.5％。

元素分析结构(分子式C₄₉H₃₂N)：理论值：C,90.71；H,4.97；N,4.32；测试值：C,90.70；H,4.96；N,4.30。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为648.26，实测值为648.25。

实施例17：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A11代替中间体A1，用中间体B11代替中间体B1，所得目标产物的纯度为97.9％，收率为76.3％。

元素分析结构(分子式C₄₆H₂₈N₂)：理论值：C,90.76；H,4.64；N,4.60；测试值：C,90.75；H,4.65；N,4.7。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为608.23，实测值为608.22。

实施例18：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A12代替中间体A1，用中间体B12代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.30％，收率为70.6％。

元素分析结构(分子式C₄₀H₂₂N₂O₂)：理论值：C,85.39；H,3.94；N,4.98；O,5.69；测试值：C,85.37；H,3.91；N,4.96；O,5.68；ESI-MS(m/z)(M+)。理论值为：562.17，实测值为562.15。

实施例19：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A13代替中间体A1，用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.30％，收率为72.5％。

元素分析结构(分子式C₃₃H₁₉N₃)：理论值：C,86.63；H,4.19；N,9.18；测试值：C,86.64；H,4.17；N,9.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为457.16，实测值为457.13。

实施例20：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A14代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1，所得目标产物的纯度为98.30％，收率为70.5％。

元素分析结构(分子式C₃₉H₂₁N₃O)：理论值：C,85.54；H,3.87；N,7.67；O,2.92；测试值：C,85.55；H,3.86；N,7.66；O,2.90。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为547.17，实测值为547.19。

实施例21：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A15代替中间体A1，用中间体B5代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.50％，收率为77.6％。

元素分析结构(分子式C₃₉H₂₁N₃O)：理论值：C,85.54；H,3.87；N,7.67；O,2.92；测试值：C,85.49；H,3.91；N,7.65；O,2.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为547.17，实测值为547.15。

实施例22：

按化合物31的合成方法制备，不同之处在于用中间体A16代替中间体A1，用中间体B3代替中间体B1，所得目标产物的纯度为99.08％，收率为75.8％。

元素分析结构(分子式C₃₇H₂₁N₅)：理论值：C,82.97；H,3.95；N,13.08；测试值：C,82.95；H,3.93；N,13.04。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为535.18，实测值为535.13。

本发明的稠环化合物在发光器件中使用，作为发光层主体材料使用。对本发明化合物及CBP分别进行热性能、HOMO/LUMO能级和循环伏安特性测试，结果如表1所示。

表1

注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为真空环境，测试值为绝对值。LUMO能级为材料的紫外吸收光谱的最长波长处的能量(Eg)减去HOMO能级的绝对值。循环伏安测试采用科斯特仪器有限公司的CS350H电化学工作站，四丁基六氟磷酸作为电解质，溶解为二氯甲烷溶液；扫描速率为100mv/s。

由上表1数据可知，和常规蓝光主体材料CBP相比，本发明稠环化合物具有良好的玻璃化转移温度和分解温度；并且具有良好的可逆氧化还原特性。作为主体材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物相对CBP，具有较低的HOMO能级，有利于载流子的注入，有效降低器件驱动电压，提升器件的功率效率。

为了更进一步说明本发明稠环化合物材料相对CBP的优异特性，对材料的单线态能级、三线态能级、载流子迁移率和材料键能稳定性进行了测试，详细结果如下表2所示：

表2

注：单线态能级和三线态能级为薄膜状态下采用爱丁堡的FLS980仪器进行测试；载流子迁移率采用飞行时间法进行测试；键能为材料的最弱键的键能，采用Gaussian 16的B3LYP/6-31G**进行模拟计算。

从表2可以看到，本发明稠环化合物材料的S1能级较CBP低，由于载流子在主体材料上复合，主体材料由基态跃迁到第一激发态(单线态)，因此，较低的单线态能级能够有效降低器件驱动电压。由于TTA效应为两个三线态激子经过耦合产生一个单线态激子，T1/S1越接近0.5，其TTA的效果越好；因此，本申请结构相比CBP，T1/S1更加接近0.5，能够增加TTA效果，提升器件效率。本发明材料的空穴和电子迁移率差异在2个数量级左右，而CBP接近4个数量级；因此，本发明材料作为主体材料能够使得有效提高电子-空穴复合率，提升器件效率。更进一步，本发明材料的最弱建的键能要优于CBP的最弱建键能，能够有效保证材料的稳定性，提升器件寿命。

为了进一步说明本发明材料作为主体材料的优势，可以通过测试掺杂薄膜的荧光量子效率对比，具体测试结果见表3：

表3

注：薄膜采用真空蒸镀设备进行双源共蒸，其中96:4为两者的质量百分比；绝对荧光量子效率采用爱丁堡FLS980搭配积分球进行测试。

通过OLED器件制作，并测试其驱动电压、效率和寿命，综合对本发明材料进行评价。制备本发明的有机电致发光器件

以下通过器件实施例1-22和器件对比例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。器件实施例2-22、器件对比例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致。所不同的是对发光层主体材料进行了改变。各实施例所得器件的结构组成如表4所示。所得器件的测试结果见表5所示。

器件实施例1

参照图1，制备有机电致发光器件，包括如下步骤：清洗透明玻璃基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；将ITO阳极层2和透明玻璃基板层1干燥处理后，置于真空腔体内，待真空度小于1*10-6Torr，在ITO阳极层2上，蒸镀膜厚为10nm的HT1和P1混合物，HT1和P1质量比为97:3，该层为空穴注入层3；接着，蒸镀50nm厚的HT1，该层作为空穴传输层4；接着蒸镀20nm厚的EB1，该层作为电子阻挡层5；进一步，蒸镀25nm的发光层6，其中，发光层包括主体材料化合物1和客体掺杂材料BD-1，掺杂材料的质量百分比为5％，按照主体材料与掺杂染料的质量百分比，通过膜厚仪进行速率控制；在发光层6之上，进一步的蒸镀厚度为40nm的ET1和Liq，ET1和Liq质量比为1:1，这层有机材料作为空穴阻挡层或电子传输层7；在空穴阻挡层或电子传输层7之上，真空蒸镀厚度为1nm的LiF，该层为电子注入层8；在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(80nm)，该层为阴极电极层9。

器件实施例1涉及现有材料结构式如下所示：

器件实施例2-22和器件对比例1的制作方式与器件实施例1完全一致，所不同的是发光层主体材料进行了改变。器件实施例1-22和器件对比例1的结构如下表4所示：

表4

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命。

表5

注：驱动电压、外量子效率为器件在电流密度为10mA/cm²情况下的测试值；LT95指的是在电流密度为20mA/cm²情况下器件亮度衰减到95％所用时间；寿命测试系统为日本System Engineer's Co.LTD的型号为EAS-62C的OLED器件寿命测试仪。

由表5的结果可以看出本发明稠环化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与器件对比例1相比，相同电流密度下，驱动电压得到有效下降；同时器件的外量子效率和器件寿命获得较大提升。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温及高温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、2、3、13、14、15、16、17、18、20、22和器件对比例1在-10～80℃区间进行外量子效率测试，所得结果如表6所示。

表6

从表6的数据可知，含有本发明化合物的器件实施例1、2、3、13、14、15、16、17和18，与器件对比例1相比，器件效率非常稳定，受温度影响小。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。