阅读说明：本技术 一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统及其方法 (Reaction system and method for continuously synthesizing rubber vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide ) 是由 章娟 何为盛 尹跃宁 刘勇贵 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统及其方法。反应系统包括加料器、氨水溶解釜、萃取釜、分相罐、多级氧化反应釜和压滤机,各设备之间通过管道串联连接；氨水溶解釜上部设有氨水加料器,萃取釜上部设有萃取剂加料器,各级氧化反应釜上部设有氧化剂加料器。首先将氨水加入氨水溶解釜中,然后加入粗M进行充分混合,得到M-NH<Sub>4</Sub>溶液；M-NH<Sub>4</Sub>溶液导入萃取釜中,加入萃取剂进行萃取、分相,得到精M-NH<Sub>4</Sub>溶液；所得精M-NH<Sub>4</Sub>溶液导入多级氧化反应釜中加入双氧水进行充分氧化混合反应；所得反应液过滤、烘干,得到产品二硫化二苯并噻唑DM。本发明反应系统为水系统,安全、无废盐,废水量少,有利于环保。(The invention discloses a reaction system and a method for continuously synthesizing rubber vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide. The reaction system comprises a feeder, an ammonia water dissolving kettle, an extraction kettle, a phase splitting tank, a multistage oxidation reaction kettle and a filter press, and all the devices are connected in series through pipelines; the upper part of the ammonia water dissolving kettle is provided with an ammonia water feeder, the upper part of the extraction kettle is provided with an extractant feeder, and the upper parts of all stages of oxidation reaction kettles are provided with oxidant feeders. Firstly, adding ammonia water into an ammonia water dissolving kettle, then adding coarse M, and fully mixing to obtain M-NH 4 A solution; M-NH 4 Introducing the solution into an extraction kettle, adding an extracting agent for extraction and phase splitting to obtain refined M-NH 4 A solution; obtaining the refined M-NH 4 Introducing the solution into a multistage oxidation reaction kettle, adding hydrogen peroxide, and carrying out full oxidation mixing reaction; and filtering and drying the obtained reaction liquid to obtain the product dibenzothiazyl disulfide DM. The reaction system is a water system, is safe, has no waste salt and little waste water, and is beneficial to environmental protection.)

一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统 及其方法

一、技术领域：

本发明涉及化学化工技术领域，具有涉及一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统及其方法。

二、背景技术：

二硫化二苯并噻唑(亦称促进剂DM)是目前常用的噻唑类促进剂。噻唑类促进剂是一种酸性促进剂，常用的是M、DM和MZ，其中以DM用量最大， DM可用于天然橡胶、合成橡胶和再生胶，用途与促进剂M相似，但硫化临界温度较高(130℃)，广泛用于制造轮胎、内胎、胶鞋、胶带和一般工业制品。

目前，国内外工业化生产促进剂DM的方法主要为氧化法，用到的氧化剂为次氯酸钠、氯气、亚硝酸钠、双氧水、氧气等。关于促进剂DM有诸多文献进行报道，例如：1、CN200810183218.X的发明专利，该专利公开了以钠盐为原材料，用双氧水和硫酸按一定比例配成氧化剂，直接氧化M-Na，得到产品 DM，此工艺操作简单，吨产品的废水量为15t，废盐量424Kg。2、CN 101215273A 的发明专利专利申请，该发明专利公开了一种M-NH₄盐合成MBTS的方法。在 M-NH₄盐中滴加H₂O₂/H₂SO₄混合液，在一定条件下反应至pH到一定值停止反应，得MBTS产品。该工艺过程简单，产品收率较高，精制产生硫酸铵盐，可作副产品处理。但该方法使用到酸碱，氨的利用仅单程使用，未能实现循环利用，增加了物耗和成本，并且工艺过程仍然有较多废水、废气排放，造成污染。

目前，经大量调研发现，DM未有工业化的连续生产。以往合成二硫化二苯并噻唑的反应装置主要采用间歇式反应罐来生产，且反应产生大量的废水、废盐，产效率十分低下，并且设备投资费用高，难以获得较好的二硫化二苯并噻唑收率，产品批次稳定性差。氧气氧化收率高，反应速度慢，且对装备的要求度高。目前该工艺至今未实现连续化生产装置。该反应氧化过程中，由于双氧水的分散不均会导致M过氧化，影响母液套用时DM的质量。因此，氧化反应的装置和工艺是该过程的核心。

三、

发明内容

：

本发明要解决的技术问题是：根据目前橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑合成方法现有技术的发展状况及其存在的不足之处，本发明提供一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统及其方法。本发明技术方案先利用氨水溶解粗M，萃取剂萃取进一步提纯M，接着采用多级氧化反应釜进一步反应，从而降低氧化过程中副产物的生成，且降低返混量，提高反应收率。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

本发明提供一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，所述反应系统包括加料器、氨水溶解釜、萃取釜、分相罐、多级氧化反应釜和压滤机，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜上部设有氨水加料器，萃取釜上部设有萃取剂加料器，各级氧化反应釜上部设有氧化剂加料器。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，所述多级氧化反应釜为3～8级。

另外，提供一种利用上述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法包括以下步骤：

a、首先将配制的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2- 巯基苯并噻唑粗品即粗M，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合后得到 M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂进行萃取反应，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入多级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤a中所述氨水的质量百分浓度为1～5％，所述粗M与氨水之间加入的质量比为1:1～ 30。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤a中粗M在氨水中充分混合时控制温度为30～80℃，时间为20～80min。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤b中所述萃取剂为甲苯、二甲苯、乙二醇或丙酮，M-NH₄溶液与萃取剂之间的质量比为1:1～4；

萃取反应时控制温度为30～80℃，萃取时间为1～30min。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤c中所述多级氧化反应釜为3～8级。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤c中氧化混合反应时控制氧化反应温度为20～80℃，氧化反应时间为10～30min；

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤c中所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.4～0.6；所述双氧水的质量百分浓度为3～12％。

根据上述的连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，步骤d中采用烘箱进行烘干，烘干温度为100～120℃，烘干时间10～30min。

本发明是将粗M溶解在氨水中形成氨盐，用双氧水氧化为DM，反应方程式如下：

本发明的积极有益效果：

1、本发明技术方案先利用氨水溶解粗M，萃取剂萃取进一步提纯M，接着采用多级氧化反应釜进一步反应，从而降低氧化过程中副产物的生成，且降低返混量，提高反应收率。

2、本发明技术方案中采用多级氧化釜进行连续化，所得产物2-巯基苯并噻唑收率高于97％，产品稳定；本发明反应系统为水系统，安全、无废盐，废水量少，有利于环保。

3、本发明技术方案中母液全部套用，以双氧水为氧化剂成本低，甩干时无需水洗直接干燥。本发明工业生产无废盐，且废水量少。

4.本发明技术方案实现了合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的连续化工艺。

四、附图说明：

图1本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统结构示意图。

图1中：1为粗M加料器，2为氨水溶解釜，2-1为氨水加料器，3为萃取釜，3-1为萃取剂加料器，4为分相罐，5为氧化反应釜，5-1为氧化剂加料器， 6为压滤机。

图2本发明实施例6所得产品的液相色谱图。

图3本发明实施例7所得产品的液相色谱图。

图4本发明实施例8所得产品的液相色谱图。

图5本发明实施例9所得产品的液相色谱图。

图6本发明实施例10所得产品的液相色谱图。

五、

具体实施方式

：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。

实施例1：

参见附图1，本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，包括粗M加料器1、氨水溶解釜2、萃取釜3、分相罐4、三级氧化反应釜 5和压滤机6，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜2上部设有氨水加料器2-1，萃取釜3上部设有萃取剂加料器3-1，各级氧化反应釜5上部设有氧化剂加料器5-1。

实施例2：

参见附图1，本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，包括粗M加料器1、氨水溶解釜2、萃取釜3、分相罐4、五级氧化反应釜 5和压滤机6，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜2上部设有氨水加料器2-1，萃取釜3上部设有萃取剂加料器3-1，各级氧化反应釜5上部设有氧化剂加料器5-1。

实施例3：

参见附图1，本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，包括粗M加料器1、氨水溶解釜2、萃取釜3、分相罐4、七级氧化反应釜 5和压滤机6，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜2上部设有氨水加料器2-1，萃取釜3上部设有萃取剂加料器3-1，各级氧化反应釜5上部设有氧化剂加料器5-1。

实施例4：

参见附图1，本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，包括粗M加料器1、氨水溶解釜2、萃取釜3、分相罐4、八级氧化反应釜 5和压滤机6，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜2上部设有氨水加料器2-1，萃取釜3上部设有萃取剂加料器3-1，各级氧化反应釜5上部设有氧化剂加料器5-1。

实施例5：

参见附图1，本发明连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统，包括粗M加料器1、氨水溶解釜2、萃取釜3、分相罐4、六级氧化反应釜 5和压滤机6，各设备之间通过管道串联连接；所述氨水溶解釜2上部设有氨水加料器2-1，萃取釜3上部设有萃取剂加料器3-1，各级氧化反应釜5上部设有氧化剂加料器5-1。

实施例6：

利用实施例1所述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法的详细步骤如下：

a、首先将配制的质量百分浓度为1％的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2-巯基苯并噻唑粗品即粗M，控制粗M与氨水之间加入的质量比为1：30，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合过程中控制温度为 40℃，溶解时间为20min，混合后得到M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂甲苯进行萃取反应，M-NH₄溶液与萃取剂的质量比为1：4，萃取过程中控制温度为30℃，萃取时间为10min，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入3级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应，控制氧化反应温度为20℃，氧化反应时间为30min；

所述采用的双氧水的质量百分浓度为3％；所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.45；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干(采用烘箱进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间30min)，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

本实施例所得产品的初熔点为174℃，收率98％；所得产品的液相色谱图详见附图2。

实施例7：

利用实施例2所述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法的详细步骤如下：

a、首先将配制的质量百分浓度为3％的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2-巯基苯并噻唑粗品即粗M，控制粗M与氨水之间加入的质量比为1：20，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合过程中控制温度为 50℃，溶解时间为30min，混合后得到M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂甲苯进行萃取反应，M-NH₄溶液与萃取剂之间加入的质量比例为1：2，萃取过程中控制温度为 50℃，萃取时间为30min，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入5级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应，控制氧化反应温度为40℃，氧化反应时间为10min；

采用的双氧水的质量百分浓度为7％；所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.52；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干(采用烘箱进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间10min)，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

本实施例所得产品的初熔点为172℃，收率98.2％；所得产品的液相色谱图详见附图3。

实施例8：

利用实施例3所述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法的详细步骤如下：

a、首先将配制的质量百分浓度为4％的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2-巯基苯并噻唑粗品即粗M，控制粗M与氨水之间加入的质量比为1：10，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合过程中控制温度为 60℃，溶解时间为20min，混合后得到M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂甲苯进行萃取反应，M-NH₄溶液与萃取剂之间加入的质量比例为1:1，萃取过程中控制温度为 80℃，萃取时间为10min，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入7级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应，控制氧化反应温度为60℃，氧化反应时间为30min；

采用的双氧水的质量百分浓度为9％；所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.54；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干(采用烘箱进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间30min)，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

本实施例所得产品的初熔点为176℃，收率98.5％；所得产品的液相色谱图详见附图4。

实施例9：

利用实施例4所述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法的详细步骤如下：

a、首先将配制的质量百分浓度为5％的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2-巯基苯并噻唑粗品即粗M，控制粗M与氨水之间加入的质量比为1：5，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合过程中控制温度为 60℃，溶解时间为20min，混合后得到M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂甲苯进行萃取反应，M-NH₄溶液与萃取剂之间加入量比例1：1，萃取过程中控制温度为80℃，萃取时间为10min，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入8级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应，控制氧化反应温度为60℃，氧化反应时间为30min；

采用的双氧水的质量百分浓度为12％；所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.54；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干(采用烘箱进行烘干，烘干温度为110℃，烘干时间20min)，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

本实施例所得产品的初熔点为176.2℃，收率98.8％；所得产品的液相色谱图详见附图5。

实施例10：

利用实施例5所述反应系统连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，所述合成方法的详细步骤如下：

a、首先将配制的质量百分浓度为5％的氨水加入氨水溶解釜中，然后加入按照常规方法制备的2-巯基苯并噻唑粗品即粗M，控制粗M与氨水之间加入的质量比1：1，加入后在搅拌的条件下进行充分混合，混合过程中控制温度为60℃，溶解时间为30min，混合后得到M-NH₄溶液；

b、将步骤a所得M-NH₄溶液导入萃取釜中，并加入萃取剂甲苯进行萃取反应，M-NH₄溶液与萃取剂之间加入量比例1：1，萃取过程中控制温度为80℃，萃取时间为10min，萃取反应后进行分相，得到精M-NH₄溶液；

c、将步骤b所得精M-NH₄溶液导入6级氧化反应釜，并加入双氧水进行充分氧化混合反应，控制氧化反应温度为80℃，氧化反应时间为30min；

采用的双氧水的质量百分浓度为3％；所述精M-NH₄溶液与双氧水之间加入的摩尔比为1:0.54；

d、步骤c所得反应液经压滤机进行连续过滤，过滤所得产品进行烘干(采用烘箱进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间10min)，烘干后得到产品二硫化二苯并噻唑DM。

本实施例所得产品的初熔点为176.8℃，收率98.3％；所得产品的液相色谱图详见附图6。