阅读说明：本技术 一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法 (Green synthesis method of rubber vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide ) 是由 骆广生 田佳鑫 王凯 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了属于化学化工技术领域的一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法。具体为将2-巯基苯并噻唑完全溶解于碳酸钠水溶液中,然后滴加双氧水,并通入二氧化碳调节体系pH,氧化生成二硫化二苯并噻唑和碳酸氢钠。所得碳酸氢钠溶液经加热形成的碳酸钠溶液,能用于溶解原料2-巯基苯并噻唑从而实现原料的循环。本发明方法制备的产品纯度可达99％以上,与传统混酸氧化法相比,减少了含盐废水的大量产生,过程更加绿色环保。(The invention discloses a green synthesis method of a rubber vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide, belonging to the technical field of chemistry and chemical engineering. The method specifically comprises the steps of completely dissolving 2-mercaptobenzothiazole into a sodium carbonate aqueous solution, then dropwise adding hydrogen peroxide, introducing carbon dioxide to adjust the pH value of a system, and oxidizing to generate dibenzothiazyl disulfide and sodium bicarbonate. The sodium carbonate solution formed by heating the obtained sodium bicarbonate solution can be used for dissolving the raw material 2-mercaptobenzothiazole, thereby realizing the circulation of the raw material. The purity of the product prepared by the method can reach more than 99 percent, and compared with the traditional mixed acid oxidation method, the method reduces the generation of a large amount of salt-containing wastewater, and the process is more green and environment-friendly.)

一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，特别涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法。

背景技术

二硫化二苯并噻唑是一种通用型的橡胶硫化促进剂。其硫化过程硫化曲线平坦，硫化临界温度较高。结构中含有的苯并噻唑基属于促进基，二硫键属于防焦基，具有良好的耐老化性能，通常与其他促进剂并用来进一步提高活性。因具有苦味主要用于制造轮胎、胶鞋等一些非食品应用的橡胶制品。二硫化二苯并噻唑大多以2-巯基苯并噻唑为原料，利用不同种类的氧化剂氧化制得。

工业上最传统的方法是亚硝酸钠法。如式1所示，向2-巯基苯并噻唑和亚硝酸钠的浆液中滴加硫酸，在一氧化氮的存在下通入空气，60℃下发生氧化反应。该方法存在的问题在于反应产生大量的含盐废水，处理困难；产生氮氧化物尾气，严重污染空气；另外，亚硝酸钠属于强致癌物，危害人体健康。

美国专利US 4482720(A)报道了将2-巯基苯并噻唑先溶解在NaOH溶液中生成2-巯基苯并噻唑钠盐溶液，再向该溶液中通入由大量空气稀释的氯气进行氧化反应得到产品，如式2所示。该方法容易产生副产物，过量氯气参与反应会生成磺酸盐、亚砜等过氧化物。

专利CS 393386(A1)公开了一种溶剂法直接氧化的方法，用异丙醇水溶液作溶剂直接溶解2-巯基苯并噻唑，再以过氧化氢为氧化剂，缓慢滴加进行反应得到产品，如式3所示。该方法溶剂成本较高，存在较大的安全隐患。

以往方法存在着反应过程有毒有害、产品收率与纯度不高以及环保处理成本高等诸多问题，因此针对产品二硫化二苯并噻唑发明一种清洁、绿色、母液可循环利用的合成工艺十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法，具体技术方案如下：

一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法包括以下步骤：

(1)将2-巯基苯并噻唑加入碳酸钠水溶液中，加热至完全溶解，得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)向步骤(1)所得的溶液A中滴加双氧水，并调节溶液pH至5～10进行氧化反应，反应后得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)过滤步骤(2)所得溶液B，所得固体洗涤、干燥后制得二硫化二苯并噻唑；

(4)步骤(3)所得滤液经加热释放二氧化碳后得到的碳酸钠溶液，作为碱液循环用于步骤(1)以溶解2-巯基苯并噻唑，重复步骤(2)～(3)制备二硫化二苯并噻唑。

所述步骤(1)中2-巯基苯并噻唑和碳酸钠摩尔比为1:1～1:10，碳酸钠水溶液中碳酸钠的质量分数为10％～20％。

所述步骤(1)中加热温度为20～90℃。

所述步骤(1)溶液A中2-巯基苯并噻唑钠的质量分数为3％～30％。

所述步骤(2)中双氧水中过氧化氢质量分数为1％～30％，过氧化氢与溶液A中2-巯基苯并噻唑钠的摩尔比为0.4:1～0.6:1。

所述步骤(2)中氧化反应温度为10～70℃。

所述步骤(2)中溶液pH利用二氧化碳调节。

所述步骤(3)中滤液经加热释放二氧化碳后得到的碳酸钠溶液，作为碱液循环用于溶解2-巯基苯并噻唑，能循环利用5次以上。

所述步骤(3)过滤所得固体经水洗涤、80-120℃干燥后得到二硫化二苯并噻唑。

本发明的有益效果为：

(1)本发明使用碳酸钠作碱液溶解2-巯基苯并噻唑形成钠盐，并使用CO₂辅助的双氧水氧化过程进行反应。与现有氧化技术相比，本发明氧化反应后形成的碳酸氢钠水溶液经加热会形成碳酸钠水溶液，可循环使用，不产生Na₂SO₄、NaCl等废盐，可大幅减少含盐废水的产生，生产每吨产品减少生成含盐废水0.5吨左右，降低过程环保处理成本；

(2)本发明以二氧化碳作酸化剂以调节反应体系的pH，与其它酸碱调节剂相比较为温和，可减少酸化过程中不溶性2-巯基苯并噻唑的析出，进而保护反应体系不容易发生过氧化反应，产品收率能达98％以上，纯度可达99％以上。

(3)本发明溶液中的碳酸钠-碳酸氢钠对反应过程中体系的pH存在一定缓冲作用，弱碱性状态下避免了过氧化副产物的产生。

具体实施方式

本发明提供了一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

本发明提供的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法，反应式如下：

如式4所示，以碳酸钠作为碱液溶解2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑和碳酸钠反应形成2-巯基苯并噻唑钠和碳酸氢钠；如式5所示，缓慢滴加双氧水在水相中进行氧化反应，并利用二氧化碳调节体系pH，2-巯基苯并噻唑钠经双氧水氧化形成二硫化二苯并噻唑和碳酸氢钠；其中生成的碳酸氢钠经加热释放二氧化碳后得到的碳酸钠溶液可循环用于式4以溶解2-巯基苯并噻唑继续制备二硫化二苯并噻唑。

实施例1

(1)取50g质量分数为15％的碳酸钠水溶液，加入2-巯基苯并噻唑5.6g，水浴温度70℃下磁力搅拌，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A。

(2)将步骤(1)所得溶液A降温至50℃，缓慢滴加37.07g 1.37％的H₂O₂水溶液，并以22.8mL/min流量向溶液中通入CO₂，反应进行40min后冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥后得到二硫化二苯并噻唑固体产品，收率96.8％，产品液相色谱检测纯度99.4％。

实施例2

(1)取50g质量分数为20％的碳酸钠水溶液，加入2-巯基苯并噻唑5g，水浴温度80℃下磁力搅拌，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)将步骤(1)所得溶液A降温至40℃，缓慢滴加33.89g 1.5％的H₂O₂水溶液，并以17.8mL/min流量向溶液中通入CO₂，反应进行30min后冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥后得到二硫化二苯并噻唑固体产品，收率97.8％，产品液相色谱检测纯度99.1％。

实施例3

(1)取实施例2步骤(3)所得滤液即碳酸氢钠溶液，经50℃加热后得到碳酸钠溶液，向所得碳酸钠溶液中加入2-巯基苯并噻唑3g，水浴温度50℃下磁力搅拌，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)向步骤(1)所得溶液A中缓慢滴加22.37g 1.50％的H₂O₂水溶液，并以10.8mL/min流量向溶液中通入CO₂，反应进行60min后冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥后得到二硫化二苯并噻唑固体产品，收率97.2％。

实施例4

(1)取实施例3步骤(3)所得滤液即碳酸氢钠溶液，经60℃加热后得到碳酸钠溶液，向所得碳酸钠溶液中加入2-巯基苯并噻唑3g，水浴温度60℃下磁力搅拌，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)向步骤(1)所得溶液A中缓慢滴加1.02g 30％的H₂O₂水溶液，反应进行30min后冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥后得到二硫化二苯并噻唑固体产品，收率98％以上，产品液相色谱检测纯度99％以上。

实施例5

(1)取50g质量分数为10％的碳酸钠水溶液，加入2-巯基苯并噻唑3g，水浴温度90℃下磁力搅拌，接回流冷凝管放出加热逸出的CO₂，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)将步骤(1)所得溶液A降温至30℃，缓慢滴加1.53g 20％的H₂O₂水溶液，并以16.4mL/min流量向溶液中通入CO₂，反应进行40min后冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥后得到二硫化二苯并噻唑固体产品。

收集步骤(3)一次抽滤所得母液即碳酸氢钠溶液，经加热释放二氧化碳后得到的碳酸钠溶液用作碱液循环用于溶解原料2-巯基苯并噻唑，重复以上步骤(1)～(3)，母液可循环利用5次以上，产品收率98.5％以上，产品液相色谱检测纯度99.3％以上。

实施例6

(1)取50g质量分数为15％的碳酸钠水溶液，加入2-巯基苯并噻唑4g，水浴温度40℃下磁力搅拌，使固体原料完全溶解得到含2-巯基苯并噻唑钠的溶液A；

(2)向步骤(1)所得溶液A缓慢滴加4.06g 10％的H₂O₂水溶液，并以15mL/min流量向溶液中通入CO₂，反应进行40min结束滴加双氧水并停止通入CO₂，40℃恒温水浴搅拌下陈化30min，冷却至室温，得到含二硫化二苯并噻唑固体的碳酸氢钠溶液B；

(3)抽滤步骤(2)所得溶液B，所得固体经水洗涤、干燥，得到二硫化二苯并噻唑固体产品。

收集步骤(3)一次抽滤所得母液即碳酸氢钠溶液，经加热释放二氧化碳后得到的碳酸钠溶液用作碱液循环用于溶解原料2-巯基苯并噻唑，重复以上步骤(1)～(3)，母液可循环利用5次以上，产品收率97.4％以上，产品液相色谱检测纯度99.2％以上。

利用本发明方法制得的二硫化二苯并噻唑收率能达到96.8％以上，最高可达98.5％以上；纯度能达到99％以上。