阅读说明：本技术 基于mil-53的金属有机凝胶催化剂的制备方法及其新用途 (Preparation method and new application of metal organogel catalyst based on MIL-53 ) 是由 李东升 魏君华 吴亚盘 张其春 兰亚乾 吴涛 张健 于 2019-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供用于电催化甲醇氧化的MIL-53多金属有机凝胶催化剂及其制备方法,包括以铝盐和对苯二甲酸(BDC)为原料制备单金属有机凝胶；以铝盐、镍盐和对苯二甲酸为原料制备双金属有机凝胶；以铝盐、镍盐、铜盐和对苯二甲酸为原料制备三金属有机凝胶；将合成材料组装成三电极体系进行甲醇氧化的测试。本发明操作简单方便、产率高,可重复性好、成分可控,制备的多金属有机凝胶具有优异的电催化甲醇氧化性能。(The invention provides an MIL-53 multi-metal organogel catalyst for electrocatalytic methanol oxidation and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of preparing single-metal organogel by taking aluminum salt and terephthalic acid (BDC) as raw materials; preparing a bimetallic organogel by taking aluminum salt, nickel salt and terephthalic acid as raw materials; preparing trimetal organogel by taking aluminum salt, nickel salt, copper salt and terephthalic acid as raw materials; the synthetic materials were assembled into a three-electrode system for methanol oxidation testing. The method has the advantages of simple and convenient operation, high yield, good repeatability and controllable components, and the prepared multi-metal organogel has excellent electrocatalytic methanol oxidation performance.)

基于MIL-53的金属有机凝胶催化剂的制备方法及其新用途

技术领域

本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，具体涉及一种具有电催化性能的金属有机凝胶的制备方法及其在电催化甲醇氧化方面的应用。

背景技术

直接甲醇燃料电池是以甲醇为液体燃料的质子交换膜燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、价廉、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高的能量密度而受到广泛关注。然而，甲醇燃料电池的发展受制于阳极甲醇反应的缓慢的反应动力学与金属铂催化剂易被毒化等问题而需要提高铂载量。因此，催化剂暴露在外的活性位点数及表面结构、组成与原子排布对提高铂利用率与催化性能至关重要。目前，大量的研究集中于探索不同过渡金属与铂形成合金或异质结构催化剂，以修饰铂电子结构，实现降低铂载量与提高铂利用率的目的。诸如纳米笼、纳米框架、中空球等开孔结构的纳米材料也通过赋予催化剂高比表面积、多孔性与反应物可三维方向接触的活性表面，最大化利用了活性金属以降低成本。金属有机凝胶（MOGs）是在金属有机骨架材料（MOFs）结构的基础上扩展而来的，可以将金属有机骨架材料粒子通过自组装的方式来形成三维网状结构。这就使得MOGs成为一种具有分级结构的多孔金属有机材料，它具有高的比表面积，大小可调的孔道，低密度以及固有的金属位点等特性使得它在物质传递，吸附和作为催化剂载体等方面具有潜在的应用价值。作为多孔材料的一种，相比较于无机多孔材料（如分子筛）它具有孔径可调的特性，而无机多孔材料一般孔径大小固定。MOGs与近年研究较热的MOFs（也属于多孔材料的一种）相比，金属有机凝胶具有孔径大却稳定的特点，而MOFs材料要想获得较大的孔径，增长配体的长度是最常用的一种方法，但是增长配体的同时会使得合成出来的MOFs很不稳定，从而使它的应用大受限制。正因如此，金属有机凝胶的合成及性能研究具有很好的应用前景。通常，甲醇燃料电池的电极材料多采用贵金属材料，但是贵金属Pt、Pb价格昂贵，储量少，并且容易与CO中间产物结合而中毒。碱性直接甲醇燃料电池可利用非贵金属Ni、Cu作为电极材料，但是 Ni、Cu与配体反应多生成MOF，通常无法形成凝胶，使得电极材料产量过低，加大了使用成本，并且MOF的合成过程比较复杂，耗时长。故在本发明中，通过合成MIL-53（Al）金属有机凝胶，并向其中引入镍/铜，利用多金属协同效应，提升其甲醇氧化性能。

发明内容

本发明提供一种制备单金属、双金属及三金属有机凝胶材料的方法，并将复合材料应用于电催化甲醇氧化，其制备方法简单方便、产率高。本发明的目的是针对多金属有机凝胶在甲醇氧化领域的应用，提供一种由对苯二甲酸与铝、镍、铜金属离子组装得到的铝-单金属有机凝胶材料1、铝/镍-双金属有机凝胶材料2、铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料3电催化材料的制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，该三种材料是在0.1M的KOH溶液中具有稳定性的铝- 单金属有机凝胶材料1、铝/镍-双金属有机凝胶材料2、铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料3，它们通过水热法制备，包括以下步骤：

（1）将金属盐溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声，得到混合溶液。

（2）将对苯二甲酸溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中超声，制备含有对苯二甲酸的配体溶液。

（3）将步骤（1）所得的溶液倒入步骤（2）所得的溶液中，室温下超声一段时间使其充分混合，然后转移至反应釜中，120-180℃下反应2-10h，即可得到基于MIL-53的湿凝胶。

（4）将上述步骤（3）得到的湿凝胶用乙醇洗涤三次，即可得到基于MIL-53的铝-单金属有机凝胶材料1、铝/镍-双金属有机凝胶材料2、铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料3。

所述的金属盐为硝酸铝或硝酸镍或硝酸铜。

所述的N，N-二甲基乙酰胺的量浸没于金属盐与对苯二甲酸即可，硝酸铝和/或硝酸镍和/或硝酸铜与配体对苯二甲酸的摩尔比为1-2：1。

利用以上步骤所制备的3种金属有机凝胶材料作为电催化剂进行电催化甲醇氧化测试。具体步骤如下：

1）将得到的金属有机凝胶材料称取4mg，加入0.2ml萘酚，1.3ml去离子水，0.5ml乙醇，超声30min混合均匀制备成电极溶液备用。

2）将步骤1）得到的电极溶液涂取4微升在玻碳电极上做工作电极，以铂丝为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系***到电解液中进行甲醇氧化反应。

本发明具有以下优点：

（1）本发明所合成的凝胶反应条件简单，易于重复大量合成，成本较低。合成了含铝、镍的双金属凝胶，铝、镍、铜的三金属凝胶，这为简化制备工艺以及合成其他不同金属种类凝胶提供了参考，具有一定的指导意义。

（2）多金属有机凝胶中的金属协同作用(几何效应和电子效应)，引入镍/铜能有效增强催化剂甲醇氧化性能。

附图说明

图1为本发明所制备的金属有机凝胶材料的实物图，其中，A图为铝-单金属有机凝胶材料，B图为铝/镍-双金属有机凝胶材料，C图为铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料。

图2为本发明所制备的金属有机凝胶材料的X射线粉末衍射图。

图3为本发明所制备的金属有机凝胶材料的傅里叶红外图。

图4为本发明所制备的铝-单金属有机凝胶材料SEM及能谱图。

图5为本发明所制备的铝/镍-双金属有机凝胶材料SEM及能谱图。

图6为本发明所制备的铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料SEM及能谱图。

图7为本发明所制备的金属有机凝胶材料在0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安图。

图8为本发明所制备的金属有机凝胶材料在0.1M氢氧化钾与1M 甲醇溶液中的循环伏安图。

图9为本发明所制备的金属有机凝胶材料在0.1M氢氧化钾与1M 甲醇溶液中的电流衰减程度图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，不能以下述实例来限定本发明的保护范围。本发明所述原料均来自商业购买，并未对试剂进行进一步纯化。

实施例1

称取225 mg九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃•9H₂O]全部溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；称取99 mg对苯二甲酸溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液超声5分钟至混合均匀；接着把混合溶液转移至23mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃保温3h，冷却，洗涤，干燥，就可以得到铝-单金属有机凝胶材料，该凝胶材料实物图见图1，XRD、红外及SEM见图2、图3、图4。

实施例2

称取112 mg九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃•9H₂O]、87mg 六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂•6H₂O]全部溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；称取100 mg对苯二甲酸溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液超声5分钟至混合均匀；接着把混合溶液转移至23mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃保温3h，冷却，洗涤，干燥，就可以得到铝/镍-双金属有机凝胶材料，该凝胶材料实物图见图1，XRD、红外及SEM见图2、图3、图5。

实施例3

称取75 mg九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃•9H₂O]、58 mg 六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂•6H₂O]、48mg 三水合硝酸铜[Cu(NO₃)₂•3H₂O]全部溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；称取100 mg对苯二甲酸溶解于3mL N, N-二甲基乙酰胺中；两者均超声至完全溶解，接着将前者溶液倒入后者溶液中，将混合溶液超声5分钟至混合均匀；接着把混合溶液转移至23mL反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃保温3h，冷却，洗涤，就可以得到铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料，该凝胶材料实物图见图1，XRD、红外及SEM见图2、图3、图6。三例凝胶的XRD图谱与模拟峰具有很好的对应性，证明合成的三例凝胶均为MIL-53结构。其中扫描与能谱图进一步反映了MIL-53(Al)、MIL-53(AlNi)与MIL-53(AlNiCu)的存在。

实施例4

将实施例1-3中收集的样品，分别称取4mg于4ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.5ml无水乙醇和1.3ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料在0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安图，通过CV扫描至稳定后，测试如图7，。金属有机凝胶材料在0.1M氢氧化钾与1M甲醇溶液中的循环伏安图，测试材料甲醇氧化(MOR)性能，测试如图8，MIL-53(Al)凝胶没有甲醇氧化峰，MIL-53(AlNi)凝胶的峰低于MIL-53(AlNiCu)。其中MIL-53(AlNi)与MIL-53(AlNiCu)的氧化峰过电位分别为0.831V、1.008V，质量活性由909mA/mg提升到1014mA/mg。图9为金属有机凝胶材料在0.1M氢氧化钾与1M 甲醇溶液中的电流衰减程度图，MIL-53(Al)的衰减程度远远低于MIL-53(AlNi)和MIL-53(AlNiCu)，并且稳定性能保持到3600秒。

通过上述方法合成的基于MIL-53结构的金属有机凝胶，发现铝/镍-双金属有机凝胶材料质量活性优于铝-单金属有机凝胶材料，铝/镍/铜-三金属有机凝胶材料质量活性优于铝/镍-单金属有机凝胶材料。说明加入金属镍与金属铜后由于多金属协同催化，使得金属有机凝胶材料其甲醇氧化(MOR)性能得到很大提升。