钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用 (Cobalt-metal organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 季长春 韩素军 杨光 张东星 尹丽 于 2019-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用,该钴-金属有机框架材料的分子式为{[Co(L)(H<Sub>2</Sub>O)<Sub>2</Sub>]·CHO<Sub>2</Sub>·1.5H<Sub>2</Sub>O}<Sub>n</Sub>,其中,L<Sup>-</Sup>为去质子化的3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸,n为正整数,CHO<Sub>2</Sub>表示脱质子的甲酸,1.5H<Sub>2</Sub>O为未参与配位的水。该钴-金属有机框架材料具有优异的光催化性能和热稳定性,同时该制备方法具有操作简便、重现性好和条件温和的特点,进而使得该钴-金属有机框架材料能够大范围地应用于有机染料的光催化降解。(The invention discloses a cobalt-metal organic framework material and a preparation method and application thereof, wherein the molecular formula of the cobalt-metal organic framework material is { [ Co (L) (H) 2 O) 2 ]·CHO 2 ·1.5H 2 O} n Wherein L is ‑ Is deprotonated 3 ', 5 ' -bis (4-pyridyl) - [1,1 ' -biphenyl]-4-carboxylic acid, n is a positive integer, CHO 2 Represents deprotonated formic acid, 1.5H 2 O is water which does not participate in coordination. The cobalt-goldThe cobalt-metal organic framework material has the characteristics of excellent photocatalytic performance and thermal stability, and meanwhile, the preparation method has the characteristics of simplicity and convenience in operation, good reproducibility and mild conditions, so that the cobalt-metal organic framework material can be widely applied to photocatalytic degradation of organic dyes.)
技术领域
本发明涉及有机框架材料，具体地，涉及一种钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，缩写成MOFs)属于配位聚合物，由中心金属原子/离子(簇)与配体分子自组装形成的具有分子内间隙和周期性网络结构的晶态化合物。MOFs结构丰富，通常有零维点状、一维链状、二维层状和三维网络等结构，其结构的多样性受温度、有机配体、中心金属离子和平衡离子等多因素影响。目前，MOFs材料作为光催化剂，非均相催化降解有机染料等污染物的研究仍在进行中。因此，该发明的钴-金属有机框架材料的制备是有必要的。
现有钴金属有机框架材料对染料的降解一般是光催化降解，如Shi Zhou等人合成了铜基金属有机框架并在紫外灯下2小时内降解了59％的亚甲基蓝染料，具有较好的催化活性；籍文娟课题组合成了同构结构的钴基、锰基金属有机框架并在紫外灯下对亚甲基蓝进行降解，但其钴基金属有机框架在水中不稳定，而锰基金属有机框架在水中具有较好的稳定性且光催化十个小时后对亚甲基蓝的降解率为52.5％。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴-金属有机框架材料及其制备方法和应用，该钴-金属有机框架材料具有优异的光催化性能和热稳定性，同时该制备方法具有操作简便、重现性好和条件温和的特点，进而使得该钴-金属有机框架材料能够大范围地应用于染料的光催化降解。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钴-金属有机框架材料，该钴-金属有机框架材料的分子式为{[Co(L)(H2O)2]·CHO2·1.5H2O}n,其中，L-为去质子化的3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数，CHO2表示脱质子的甲酸(由DMF水解得到的)，1.5H2O为未参与配位的水。
本发明还提供了一种上述的钴-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将钴源、3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应，所述溶剂含有DMF。
本发明提供了一种如上述的钴-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。
在上述技术方案中，本发明以3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸为配体，与钴源进行溶剂热反应，进而制得钴-金属有机框架材料{[Co(L)(H2O)2]·CHO2·1.5H2O}n；该钴-金属有机框架材料具有优异的光催化性能，主要是通过反应体系中的光生电子被O2等电子捕获剂结合形成超氧负离子，而留下的空穴直接氧化体系中的水或氢氧根离子形成羟基自由基，超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物H2O和CO2，甚至对一些无机物也能彻底分解，进而使得该钴-金属有机框架材料能够光催化降解有机染料；同时该钴-金属有机框架材料具有优异的热稳定性，从而使得该钴-金属有机框架材料具有广泛应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中配合物的椭球图(椭球机率为30％，氢原子和晶格分子被省略以示清晰；对称操作：#1＝2-x,y,2.5-z；#2＝0.5+x,-0.5+y,0.5+z；#3＝1.5-x,-0.5+y,2-z；#4＝1-x,y,1.5-z；#5＝-0.5+x,0.5+y,-0.5+z；#6＝1.5-x,0.5+y,2-z；#7＝0.5+x,0.5+y,0.5+z；#8＝2.5-x,0.5+y,3-z；#9＝1+x,y,1+z)；
图2为实施例1中配合物在bc面的结构示意图(省略H原子和晶格的分子以示清晰)；
图3为实施例1中配合物的的三维结构示意图(省略H原子和晶格的分子以示清晰)；
图4为实施例1中配合物的热重分析图；
图5a为实施例1中配合物的紫外-可见吸收光谱图；
图5b为实施例1中配合物紫外-可见吸收的动力学曲线图；
图5c为实施例1中配合物紫外-可见吸收的对ln(Ct/C0)～Kt曲线进行线性拟合关系图；
图5d为实施例1中配合物对罗丹明B的转化率图；
图6为实施例1中配合物的晶体的X-射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种钴-金属有机框架材料，该钴-金属有机框架材料的分子式为{[Co(L)(H2O)2]·CHO2·1.5H2O}n，其中，L-为去质子化的3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸，n为正整数，CHO2表示由DMF水解产生的脱质子的甲酸，1.5H2O为未参与配位的水。
在本发明中，钴-金属有机框架材料中钴离子的具体配位方式以及结构可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，钴-金属有机框架材料中存在一种配位环境的钴离子，标记为Co1；所述Co1为扭曲的八面体构型，每个Co1都与四个氧原子和两个氮原子子配位，其中两个氧原子来自同一个L-配体中的羧酸根，另两个氧原子来自配位的H2O中，两个氮原子分别独立地来自两个L-配体中吡啶环中的氮原子。
在本发明中，钴-金属有机框架材料的晶型可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的光催化性能和热稳定性，优选地，钴-金属有机框架材料属于单斜晶系，I2/c空间群，晶胞参数分别为：
本发明还提供了一种上述的钴-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将钴源、3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸于溶剂中进行溶剂热反应，所述溶剂含有DMF。
在上述制备方法中，溶剂热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及钴-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为60-80℃，发应时间为48-72h。
在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及钴-金属有机框架材料的产率，优选地，钴源、3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的摩尔比为10：0.5-3。
在上述制备方法中，溶剂的具体组成以及配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及钴-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂由DMF、水和乙腈组成，所述DMF、水和乙腈的体积比为1-3：2-4：1。
在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及钴-金属有机框架材料的产率，优选地，钴源、溶剂的用量比为0.1mmol：4-8mL。
在本发明中，钴源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从溶解性以及成本上考虑，优选地，钴源选自Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、CoSO4·7H2O和CoCl2·6H2O中的至少一者。
在本发明中，为了进一步使得各原料之间充分接触进而提高反应速率以及钴-金属有机框架材料的产率，优选地，在溶剂热反应之前，该制备方法还包括：将原料进行超声震荡3-5min。
在本发明中，溶剂热反应之后的后处理可以有多重方式，如直接过滤、离心或者溶剂自然挥发等，但是为了缩短反应流程以及提高产物的纯度，优选地，在溶剂热反应之后，该制备方法还包括：将体系然降温，冷却至室温后固液分离并用母液对固体进行洗涤，然后将固体进行自然干燥以制得钴-金属有机框架材料。
本发明提供了一种如上述的钴-金属有机框架材料在光催化降解有机染料中的应用。
在上述应用中，光催化降解有机染料的步骤可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高光催化降解的效率，优选地，光催化降解有机染料的步骤为：先将染料、钴-金属有机框架材料、溶剂在黑暗条件下混合0.5-1h,然后于紫外光下进行降解反应1-3h。
在上述应用中，光催化降解中各原料的配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高光催化降解的效率，优选地，染料、钴-金属有机框架材料、溶剂的用量比为0.3mg：5-15mg：30-50mL。
在上述应用中，染料的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到光催化的效率以及染料的常见程度，优选地，染料为罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的至少一者。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O(0.1mmol)、3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸(0.017mmol)的混合物装入10mL反应瓶中，接着加入DMF/H2O/乙腈混合溶剂(体积比为1.5：2.5：1，共5mL)25℃下超声4min；然后将反应瓶中的混合溶液装入聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在80℃条件下溶剂热反应72时后慢慢降温，25℃下固液分离，利用反应后的混合溶液取上层清液，多次洗涤固体配合物，然后将该配合物置于25℃下自然干燥，得到少量红色块状晶体，产率61.6％。
实施例2
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于70℃下进行72h,产率47.3％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于80℃下进行48h，产率53.5％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将Co(NO3)2·6H2O换为等摩尔量的Co(CH3COO)2·4H2O，产率58.83％。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，配体HL的用量为0.009mmol，DMF/H2O/乙腈混合溶剂为4mL，产率49.3％。
实施例6
按照实施例1的方法进行，所不同的是，配体HL的用量为0.03mmol，DMF/H2O/乙腈混合溶剂为8mL，产率64.57％。
检测例1
结构测定：
将实施例1制得的配合物于室温下，用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ＝0.071073nm)，使用
表1
表2
对称操作：(i)1-x,y,-z+3/2(ii)x-1/2,y+1/2,z-1/2；(iii)–x+3/2,y+1/2,-z+3/2.
由图1-3可知，在该配合物中，最小不对称单元中含有一个晶体学独立的Co离子、一个去质子化的HL配体、两个配位的H2O。如图1所示，Co原子为扭曲的八面体构型，每个Co离子都与四个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子(O2#5、O2#6)来自同一个L-配体，另外两个氧原子(O1、O1#4)来自配位水分子。Co-O键的键长在到
图2中左边部分表示3D网络框架结构，右边部分表示在bc平面上的2D层状结构；图3中左边部分表示在bc方向上的三维结构示意图，右边部分表示在ac方向上的三维结构示意图。
图2中，L-作为桥连配体，通过配体上羧基的氧原子和吡啶中的氮原子将钴离子连接起来，在bc平面内形成2D层状结构，但由于相邻两层之间的错位排列，使得2D平面中出现的孔洞由于错位叠加导致其缩小；图3表示配合物沿a,b不同方向上的3D结构图。
检测例2
热稳定性测定：
为了研究该配合物的稳定性，本发明对实施例1制得的晶体样品进行热重分析(TGA)，方法如下：采用DSC/TG pan Al2O3热重分析仪对样品进行扫描，以10℃/min升温速率，温度范围在30-800℃之间，得到TG曲线，具体结果见图4。
该配合物晶体的热重分析表明：在图4中，首先在86-135℃失重约为8.76％(理论值为8.7％)，相对应失去的是一个去质子化的甲酸，第二步在255-340℃失重约为11.5％，与理论值12.2％大致相同，相对应的是失去2个配位的水分子和1.5个未参与配位的水分子。然后随着温度的逐渐升高，配体在340℃之后发生脱落，随即结构发生坍塌。
检测例3
红外光谱性质表征：
将实施例1的产物与KBr混合研磨压薄片，通过IR Prestige-21,日本岛津型号FT-IR红外光谱仪进行测定，红外光谱仪的波长范围400-4000cm-1；表征得到的主要红外光谱数据(KBr压片，cm-1)为：2922(w),2426(w),1670(m),1614(s),1554(w),1510(m),1423(s),1383(s),1068(w),1026(w),867(w),828(m),786(m),711(m),671(w),630(m),616(w),530(w),513(w),490(w),470(w)。由此说明实施例1的产物具有3′,5′-二(4-吡啶基)-[1,1′-联苯]-4-羧酸的红外特征峰。
检测例4
光催化降解RhB的性能表征：
称取10mg实施例1的产物降解30mL罗丹明B溶液(RhB,10mg/L)，将其在暗处搅拌0.5h，使催化剂和染料达到吸附-解析平衡；然后用400W紫外灯光照，每隔20min用胶头滴管取一次样，用离心机离心取上层清液。配合物的光催化降解性能通过紫外-可见分光光度计(型号U-4100，Hitachi)对其吸光光度检测分析，具体结果见图5a-图5d，由图可知，在紫外灯下，随着时间的增加，很明显的看到染料的颜色逐渐变浅，说明该配合物在紫外光下对RhB具有优异的催化活性。
检测例5
X-射线粉末衍射光谱表征：
将实施例1的产物在D8-A25，Bruker-AXS型号X-射线粉末衍射仪上进行检测，X-射线粉末衍射仪的角度范围5°-50°，结果见图6，由图可知配合物的X射线粉末衍射测试图谱与单晶衍射的模拟图谱一致，说明测试的样品纯度高。
按照上述检测例1-5相同的方法对实施例2-6的产物进行相同的检测，检测结果与是实施例1的产物的检测结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。