阅读说明：本技术 一种ha-石墨烯柔性电极及其制备方法、应用 (HA-graphene flexible electrode and preparation method and application thereof ) 是由 樊凯 张海霞 李杜娟 郑岩 王高峰 苏畅 杨安琪 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明属于食品安全检测领域,涉及一种HA-石墨烯柔性电极的制备方法,包括如下步骤：步骤一、将氧化石墨烯溶液通过多孔性氧化铝基板进行真空过滤,得到氧化石墨烯薄膜；步骤二、将己胺的甲醇溶液通过步骤一的氧化石墨烯薄膜和多孔性氧化铝基板进行真空过滤,得到己胺改性的氧化石墨烯纸,即HA-氧化石墨烯纸；步骤三、将还原剂以预设的温度在HA-氧化石墨烯纸表面流动,得到HA-石墨烯纸；步骤四、对HA-石墨烯纸进行退火处理,制得HA-石墨烯柔性电极。本发明制得的HA-石墨烯柔性电极,与传统电极的检测结果相比,HA-石墨烯柔性电极检测灵敏度更高,检测结果更稳定,检测范围更广,可根据各种应用场合对结构进行微型化。(The invention belongs to the field of food safety detection, and relates to a preparation method of an HA-graphene flexible electrode, which comprises the following steps: step one, carrying out vacuum filtration on a graphene oxide solution through a porous alumina substrate to obtain a graphene oxide film; step two, performing vacuum filtration on a hexylamine methanol solution through the graphene oxide film and the porous alumina substrate obtained in the step one to obtain hexylamine modified graphene oxide paper, namely HA-graphene oxide paper; thirdly, flowing a reducing agent on the surface of the HA-graphene oxide paper at a preset temperature to obtain HA-graphene paper; and step four, annealing the HA-graphene paper to obtain the HA-graphene flexible electrode. Compared with the detection result of the traditional electrode, the HA-graphene flexible electrode prepared by the invention HAs higher detection sensitivity, more stable detection result and wider detection range, and can be miniaturized according to various application occasions.)

一种HA-石墨烯柔性电极及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于属于食品安全检测领域，涉及一种HA-石墨烯柔性电极及其制备方法、应用。

背景技术

亚硝酸根离子是一种有毒物质，存在于饮用水、土壤、各种食品和环境系统中。如果误食亚硝酸根离子，其会与体内蛋白相互作用产生高效致癌性物质N-亚硝酸胺，可能导致胃癌和食道癌，严重威胁人类健康。因此，亚硝酸根离子的检测十分重要。

目前，现有检测亚硝酸根离子的方法有分光光度法、拉曼光谱法、色谱法、荧光法、毛细管电泳法等。这些检测方法都存在复杂和费时的程序，还需要昂贵的设备及技术人员，不能对亚硝酸根离子实行简单、快速、高效的检测。与之相比，电化学方法操作简单，且具有检测灵敏度高、检测时间短、检测成本低等优势。但是，现有的电化学检测亚硝酸盐的电极都是在普通裸电极表面修饰材料，修饰材料有金属有机骨架化合物、酶、金属和金属氧化物纳米颗粒和纳米团簇、碳纳米管、壳聚糖、溶胶-凝胶及上述材料的改性和组合，修饰材料的复合电极，其环境适应性较差，不能根据检测场所改变其大小。本领域亟需开发一种新的电极材料。

发明内容

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种HA-石墨烯柔性电极及其制备方法、应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种HA-石墨烯柔性电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯溶液通过多孔性氧化铝基板进行真空过滤，得到氧化石墨烯薄膜；

步骤二、将己胺的甲醇溶液通过步骤一的氧化石墨烯薄膜和多孔性氧化铝基板进行真空过滤，得到己胺-氧化石墨烯纸，即HA-氧化石墨烯纸；

步骤三、将还原剂以预设的温度在HA-氧化石墨烯纸表面流动，得到HA-石墨烯纸；

步骤四、对HA-石墨烯纸进行退火处理，制得HA-石墨烯柔性电极。

作为优选方案，所述步骤一之前，对氧化石墨烯溶液进行超声分散处理，超声时间为2～3h。

作为优选方案，所述还原剂为一水合肼溶液。

作为优选方案，所述预设的温度为50℃～120℃。

作为优选方案，所述步骤三中的流动时间为3～15h。

作为优选方案，所述步骤三在真空条件下进行。

作为优选方案，所述退火处理在真空条件下进行，退火温度为180～500℃，退火时间3～12h。

本发明还提供一种HA-石墨烯柔性电极，由如上任一方案所述的制备方法制得。

本发明还提供一种HA-石墨烯柔性电极的应用，所述HA-石墨烯柔性电极用于亚硝酸根离子的含量测定。

作为优选方案，所述亚硝酸根离子的含量测定，包括以下步骤：

(a)获取亚硝酸根离子浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线，包括：(a1)用电极夹住HA-石墨烯柔性电极，与铂丝电极、饱和氯化银电极组成三电极体系；(a2)将硫酸-硫酸钠缓冲溶液、亚硝酸钠标准液置于电解池中，在0～1.0V电压范围下以预设扫速进行循环伏安扫描；(a3)根据不同浓度的亚硝酸钠标准液与氧化峰电流之间的关系，得出亚硝酸根离子浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线；

(b)将一待测样本加入电解池中，在0～1.0V电压范围下以预设扫速进行循环伏安扫描得到待测样本的亚硝酸根离子对应的特征峰的峰电流大小，并与浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线进行比对，得到待测样本的亚硝酸根离子的含量。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明制得的HA-石墨烯柔性电极，与传统电极的检测结果相比，HA-石墨烯柔性电极检测灵敏度更高，检测结果更稳定，检测范围更广，可根据各种应用场合对结构进行微型化。

附图说明

图1是本发明实施例的HA-石墨烯纸的结构示意图；

图2是本发明实施例的HA-石墨烯柔性电极对不同浓度的亚硝酸根离子的循环伏安曲线图；

图3是本发明实施例的亚硝酸盐的浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作详细的说明。

本发明实施例的HA-石墨烯柔性电极的制备方法，本实施例的HA-石墨烯柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)用移液枪取5mL浓度为2mg/mL氧化石墨烯溶液和15mL去离子水置于50mL离心管中，随后超声分散处理2～3h，获得氧化石墨烯薄片的水分散溶液；

(2)将上述氧化石墨烯的水分散溶液通过多孔性氧化铝基板进行真空过滤，得到黑色纸状氧化石墨烯薄膜；

(3)将己胺HA的甲醇溶液(50～100mM)通过上述制得的湿黑色氧化石墨烯和多孔性氧化铝基板进行真空过滤，制得己胺改性氧化石墨烯纸，即HA-氧化石墨烯纸；

(4)接着将(1～2M)一水合肼溶液在真空辅助下以50℃、90℃或120℃的温度流过HA-氧化石墨烯纸3～15h，将其还原获得HA-石墨烯纸；

(5)将HA-石墨烯纸在180～500℃的真空条件下退火3～12h；

(6)用透明胶带将退火处理后的HA-石墨烯纸一边粘住，然后剪成0.7×1.2cm的尺寸，得到HA-石墨烯柔性电极。

通过TGA和EA测试结果，可知退火温度对HA-石墨烯柔性电极的导电率以及己胺化的保留程度的影响，分别如表1和2所示，可知退火温度选择180℃对于HA-石墨烯纸的电导率和机械性能的维持较佳。

表1不同退火温度对HA-石墨烯柔性电极的导电率的影响表

退火温度(℃)	退火时间(h)	导电率(S·m<sup>-1</sup>)
			--	--	57±20
50	12	300±20
			180	12	1500±200
300	3	1700±200
			500	3	1700±200

表2不同退火温度对HA-石墨烯柔性电极的己胺化的保留程度的影响表

退火温度(℃)	C<sub>graphene</sub>/O	N<sub>amine</sub>/C<sub>graphene</sub>	总结
				150～200	16.9	0.03	该退火温度范围内可对己胺化的保留
200～450	3.6	0.124	胺在逐渐损失

下面接着以更加具体实例的HA-石墨烯柔性电极的制备方法进行详细说明，具体步骤如下：

1)用移液枪吸取5mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液和15mL去离子水置于50mL离心管中，超声3h，获得氧化石墨烯的水分散溶液；

2)将氧化石墨烯水分散溶液通过多孔性氧化铝基板进行真空过滤，得到黑色纸状氧化石墨烯薄膜；

3)将100mM己胺HA的甲醇溶液通过上述制得的黑色纸状氧化石墨烯薄膜和多孔性氧化铝基板进行真空过滤制得HA-氧化石墨烯纸；

4)将2M一水合肼溶液在真空辅助下以90℃的温度流过HA-氧化石墨烯纸3h，将其还原，获得HA-石墨烯纸，如图1所示；

5)将HA-石墨烯纸在180℃的真空条件下退火12h，得到电导率和机械性能均佳的HA-石墨烯纸；

6)接着用透明胶带将步骤5)制得的HA-石墨烯纸一边粘住，然后剪成0.7×1.2cm规格的小长条，得到HA-石墨烯柔性电极。

本实例制备的HA-氧化还原石墨烯电极具有柔性大，机械性能好，相比于固态电极具有更好的电子传导率。

将上述实例制得的HA-石墨烯柔性电极应用在水中亚硝酸根离子定量测量。具体地，亚硝酸根离子的定量测量包括如下步骤：

用电极夹固定住HA-石墨烯柔性电极，与铂丝电极、饱和甘汞通过电极转换器连接至电化学工作站，并将三电极***10mL浓度为0.1M的磷酸缓冲溶液(pH＝5)的电解池中，采用循环伏安法在设定的扫描电压范围0～1.0V内扫描至稳定；

分别向电解池中加入多种不同浓度的亚硝酸盐待测组分的标准溶液，采用循环伏安法测量并记录待测组分对应的特征峰的峰电流大小；

根据各种不同浓度的亚硝酸盐的待测组分对应的特征峰的峰电流大小得到待测组分的浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线。

将一待测样本加入电解池中，采用循环伏安法测量并记录待测样本的待测组分对应的特征峰的峰电流大小，并于浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线进行比对，得到待测样本中的待测组分的含量。

具体地，以鲜猪肉的检测为例，待测样本为取100g鲜猪肉加入500mL去离子水浸泡，静止后取上清液加磷酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH＝5)稀释5倍待测。

将上述实例制得的HA-石墨烯柔性电极应用在亚硝酸的含量测定中，亚硝酸根离子的特征峰为0.6V；故而在检测亚硝酸盐含量时，设定循环伏安法的扫描电压范围为0～1.0V。

分别向电解池中加入10μL、20μL、30μL、40μL、50μL、60μL、70μL、80μL浓度为10mg/L的亚硝酸钠溶液，采用循环伏安法得到不同浓度的亚硝酸盐的循环伏安曲线，测量并记录不同浓度对应的特征峰的峰电流大小，如图2所示。

根据上述不同浓度的亚硝酸盐对应的特征峰的峰电流大小得到亚硝酸盐的浓度0.6V特征峰的峰电流大小的标准曲线，如图3所示。

接下来进行肉制品中亚硝酸盐的含量测定，取100g鲜猪肉加入500mL去离子水浸泡，静止后取上清液加磷酸缓冲溶液(0.1mol/L，pH＝5)稀释5倍；

将稀释的鲜猪肉样本加入电解池中，采用循环伏安法测量并记录稀释的鲜猪肉样本对应的特征峰的峰电流大小，并与亚硝酸盐的浓度-特征峰的峰电流大小的标准曲线进行对比，通过换算，即可得到待测样本中的待测组分的含量。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。