阅读说明：本技术 用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法和设备 (Method and apparatus for evaluating phase stability of electrode mixture slurry ) 是由 林佳贤 孙进永 梁辉秀 薛琮宪 曹炯锡 崔相勋 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法,所述方法包括如下步骤：(S1)将电极混合物浆料引入流变仪；(S2)对所述电极混合物浆料施用第一剪切速率；(S3)在施用所述第一剪切速率之后,施用第二剪切速率,其中所述第二剪切速率高于所述第一剪切速率；(S4)在施用所述第二剪切速率之后,施用第三剪切速率,其中所述第三剪切速率与所述第一剪切速率相同；以及(S5)对所述第一剪切速率下的剪切粘度和所述第三剪切速率下的剪切粘度进行比较。本发明还提供了一种用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备。(The present invention provides a method for evaluating phase stability of an electrode mixture slurry, the method comprising the steps of: (S1) introducing the electrode mixture slurry into a rheometer; (S2) applying a first shear rate to the electrode mixture slurry; (S3) applying a second shear rate after applying the first shear rate, wherein the second shear rate is higher than the first shear rate; (S4) applying a third shear rate after applying the second shear rate, wherein the third shear rate is the same as the first shear rate; and (S5) comparing the shear viscosity at the first shear rate and the shear viscosity at the third shear rate. The invention also provides an apparatus for evaluating the phase stability of an electrode mixture slurry.)

用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法和设备

技术领域

本发明涉及用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法和设备。

本申请要求于2018年2月23日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0021854号的优先权，其包括说明书和附图的公开内容通过引用被并入本文中。

背景技术

通常，二次电池用电极包含集电器和形成在所述集电器上的电极活性材料层。这种电极活性材料层通过如下方式获得：将电极活性材料、粘合剂、导电材料和其它添加剂溶解或分散在预定的溶剂或分散介质中，以形成电极混合物浆料(包括糊或墨形式)，并将该电极混合物浆料转移并涂覆到集电器上，随后干燥。

转移电极混合物浆料的转移管设有转移过滤器，并且涂覆线设有循环过滤器以除去未溶解在负极混合物浆料中的材料或颗粒，从而最终减少涂覆缺陷。然而，当电极混合物浆料通过设置在转移管中的过滤器时，过滤器对电极混合物浆料施加了强剪切力。在此，当电极混合物浆料的相稳定性差时，例如，当浆料具有低分散性或显示出局部粒子聚集时，浆料会经历物理性质的变化，例如浆料粘度的增加或者浆料的弹性或内部材料结构的变化，从而导致过滤器堵塞。这种过滤器堵塞会造成涂覆缺陷，从而导致可加工性和生产率下降。特别地，当使用碳质材料作为负极混合物浆料用活性材料和/或导电材料时，上述问题变得严重。

在这种情况下，根据相关技术已经使用了一种预测过滤器堵塞和相稳定性的方法，以便预测电极混合物浆料、特别是负极混合物浆料的相稳定性。例如，所述方法包括对电极混合物浆料施用预定数值范围的剪切速率(如1/s的剪切速率)，并且此时通过使用流变仪来测量电极混合物浆料的粘度。

例如，将从下文所述的每一个制备例1和2获得的电极混合物浆料引入流变仪系统中，以确定电极混合物浆料的物理性质，并且在预定范围内提高剪切速率的同时测量粘度(第一个循环)，然后对第二个循环和第三个循环重复相同的程序。然后，将由此获得的粘度值描绘在图(图2a和图2b)中。

参考图2a，即使在重复剪切循环时，从每一个循环获得的粘度图也没有显示出明显差异。认为这是因为电极混合物浆料具有高的相稳定性，由此即使在施用剪切之后，电极混合物浆料也没有经历物理性质的显著变化。同时，参考图2b，随着重复剪切循环，负极混合物浆料的粘度趋于降低。认为这是因为电极混合物浆料的相稳定性低，由此在施用剪切后电极混合物浆料经历物理性质变化。

对于通过在预定范围的剪切速率内多次重复剪切循环来评价电极混合物浆料的相稳定性的上述方法来说，每一个循环需要约18分钟。因此，当进行3个循环时，所述方法需要约1小时，这在确定并分析负极混合物浆料的物理性质时需要不期望的信息收集和时间消耗。

此外，本发明的发明人已经发现，当电极混合物浆料通过图3中示意性示出的设有过滤器的转移管时，电极混合物浆料在通过转移管的过程中在如图3中所示的过滤器点处显示出剪切的快速变化，但是剪切的这种快速变化不适用于常规的流变学评价。

发明内容

技术问题

本发明旨在提供在减少的时间内对电极混合物浆料、特别是负极混合物浆料的相稳定性进行评价的方法和设备。

本发明还旨在提供通过更类似地模拟实际加工线中在转移和/或涂覆时所施用的剪切条件来对电极混合物浆料的相稳定性进行评价的方法和设备。

技术方案

根据本发明的第一实施方案，提供了一种用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，所述方法包括如下步骤：(S1)将电极混合物浆料引入流变仪；(S2)对电极混合物浆料施用第一剪切速率；(S3)在施用第一剪切速率之后，施用第二剪切速率，其中第二剪切速率高于第一剪切速率；(S4)在施用第二剪切速率之后，施用第三剪切速率，其中第三剪切速率与第一剪切速率相同；以及(S5)对第一剪切速率下的剪切粘度和第三剪切速率下的剪切粘度进行比较。

根据本发明的第二实施方案，提供了如在第一实施方案中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，所述方法还包括在施用第三剪切速率之后进一步施用高于第三剪切速率的剪切速率的至少一个步骤。

根据本发明的第三实施方案，提供如在第二实施方案中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中将所述进一步施用剪切速率的步骤进行至少两次，并且所述方法还包括在所述进一步施用剪切速率的步骤之间施用与第一剪切速率相同的剪切速率的步骤。

根据本发明的第四实施方案，提供如在第一至第三实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中第一剪切速率和第三剪切速率中的每一个剪切速率为约0.1/s。

根据本发明的第五实施方案，提供如在第二至第四实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中在所述进一步施用剪切速率的步骤中的剪切速率是第二剪切速率的约10倍以上。

根据本发明的第六实施方案，提供如在第一至第五实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中所述流变仪是旋转流变仪。

根据本发明的第七实施方案，提供如在第一至第六实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中引入电极混合物浆料的步骤通过引入10mL的电极混合物浆料来进行。

根据本发明的第八实施方案，提供如在第一至第七实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中施用第一剪切速率的步骤、施用第二剪切速率的步骤、施用第三剪切速率的步骤以及进一步施用剪切速率的步骤中的每一个步骤的保持时间为180秒至260秒。

根据本发明的第九实施方案，提供如在第一至第八实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，其中从施用第一剪切速率的步骤到施用第二剪切速率的步骤、从施用第二剪切速率的步骤到施用第三剪切速率的步骤或者从施用第三剪切速率的步骤到进一步施用剪切速率的步骤中的每一个的剪切速率的瞬时变化率具有100/s²以上的绝对值。

根据本发明的第十实施方案，提供如在第一至第九实施方案中任一项中所限定的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法，所述方法还包括如下步骤：作为在对剪切粘度进行比较的步骤中剪切粘度的比较的结果，当在进行施用第三剪切速率的步骤之后的剪切粘度为在进行施用第一剪切速率的步骤之后的剪切粘度的±20％以内时，将电极混合物浆料评价为具有相稳定性的电极混合物浆料。

根据本发明的第十一实施方案，还提供了一种用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备，所述设备包含：输入模块，所述输入模块被构造成将电极混合物浆料引入流变仪；剪切速率施用模块，所述剪切速率施用模块被构造成向电极混合物浆料施用第一剪切速率、第二剪切速率和第三剪切速率；速率控制模块，所述速率控制模块被构造成以如下方式控制第一剪切速率、第二剪切速率和第三剪切速率：可以在进行施用第一剪切速率的步骤之后进行施用第二剪切速率的步骤，其中第二剪切速率高于第一剪切速率，并且可以在进行施用第二剪切速率的步骤之后进行施用第三剪切速率的步骤，其中第三剪切速率与第一剪切速率相同；比较模块，所述比较模块被构造成对第一剪切速率下的剪切粘度与第三剪切速率下的剪切粘度进行比较；以及评价模块，所述评价模块被构造成：当在进行施用第三剪切速率的步骤之后的剪切粘度为在进行施用第一剪切速率的步骤之后的剪切粘度的±20％以内时，所述评价模块将电极混合物浆料评价为具有相稳定性的电极混合物浆料。

有益效果

根据本发明，通过模拟在实际加工线中在转移和/或涂覆时所施用的剪切条件并同时测量电极混合物浆料的剪切粘度，能够在减少的时间内对电极混合物浆料、特别是负极混合物浆料的相稳定性进行评价。

另外，因为仅获得了评价电极混合物浆料的相稳定性所需的试验数据，所以不需要分析由常规方法产生的不期望的试验结果。

此外，通过模拟与实际转移管或涂覆线的条件更接近的条件，能够更准确地评价电极混合物浆料的相稳定性。

附图说明

附图示出了本发明的优选实施方案，并且与以下公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，由此，本发明不应被解释为限于附图。此外，为了易于说明，可能会夸大组件的形状、尺寸、尺度或比例。

图1是示出根据本发明的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的方法的流程图。

图2a和图2b是示出根据相关技术通过使用流变仪确定的负极混合物浆料的剪切速率相对于剪切粘度的图。

图3示出了设有过滤器的转移管的实施方案，在实际过程中通过所述转移管来转移电极混合物浆料，并且图3示出了显示在电极混合物浆料通过转移管时施用到该电极混合物浆料的剪切的图。

图4a和图4b是时间相对于剪切粘度的图，其示出了根据本发明的实施方案的负极混合物浆料的物理性质的评价结果。

图5是示出根据本发明的用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备的示意图。

具体实施方式

下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于允许本发明人适当地定义术语以进行最佳解释的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释所使用的术语。因此，本文中提出的描述仅是只出于说明目的的优选实例，而不旨在限制本发明的范围，因此应理解，在不背离本发明的范围的条件下，可以对其做出其它等效方案和修改。

如本文中所使用的，表述“一部分连接到另一部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一部分”，而且还涵盖通过介置在其间的其它要素使得“一部分电连接到另一部分”。

在整个说明书中，表述“一部分‘包含’要素”并不排除另外明确说明的任何其它要素的存在，而是意指所述部分还可以包含其它要素。

如本文中所使用的，当提到所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差时，术语“约”、“大致”等作为与所述数值接近的含义而使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本发明而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。

如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指”A、B或者A和B”。

在本发明的一个方面，提供了一种通过模拟电极混合物浆料流过转移管时施用到该电极混合物浆料的剪切速率以及电极混合物浆料流过过滤器时施用到该电极混合物浆料的剪切速率来评价电极混合物浆料的相稳定性的方法。如图1的流程图中所示，评价电极混合物浆料的相稳定性的方法包括如下步骤：将电极混合物浆料引入流变仪；对电极混合物浆料施用第一剪切速率；在施用第一剪切速率之后，施用第二剪切速率，其中第二剪切速率高于第一剪切速率；在施用第二剪切速率之后，施用第三剪切速率，其中第三剪切速率与第一剪切速率相同；以及对第一剪切速率下的剪切粘度和第三剪切速率下的剪切粘度进行比较。

根据本发明的实施方案，当模拟电极混合物浆料通过转移管的流动时，据理解，所述模拟是其中7.53L最小体积的电极混合物浆料流过具有2.5英寸直径的圆形截面的转移管的实施方案。根据本发明的实施方案，将电极混合物浆料引入到用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备中的流变仪的输入模块中，以模拟该实施方案。根据本发明的实施方案，引入到流变仪的输入模块的电极混合物浆料的体积为10mL。

接下来，将第一剪切速率施用到电极混合物浆料。通过模拟电极混合物浆料流过转移管时施用到该电极混合物浆料的剪切速率，将第一剪切速率设定为特定值。

如本文中所使用的，表述“设定为特定值”旨在与传统实施方案区别开来，在传统实施方案中，施用到电极混合物浆料的剪切速率在预定范围内随着时间的推移而变化。

在施用第一剪切速率之后，施用第二剪切速率，其中第二剪切速率高于第一剪切速率。通过模拟电极混合物浆料通过过滤器时施用到该电极混合物浆料的剪切速率(V_f)，将第二剪切速率设定为特定值。

在施用第二剪切速率之后，施用第三剪切速率，其中第三剪切速率可以低于第二剪切速率。根据本发明的实施方案，第三剪切速率可以与第一剪切速率大致相同。

根据本发明的实施方案，所述方法还可以包括进一步施用剪切速率的步骤，其中施用模拟电极混合物浆料通过过滤器时施用到该电极混合物浆料的剪切速率的剪切速率。换句话说，在施用第三剪切速率之后，所述方法还可以包括进一步施用剪切速率的至少一个步骤，其中施用高于第二剪切速率的剪切速率。另外，进一步施用剪切速率的步骤可以进行至少两次，并且在进一步施用剪切速率的步骤之间，所述方法还可以包括施用低于第二剪切速率的剪切速率(例如与第一剪切速率相同的剪切速率)的步骤。例如，可以进行模拟电极混合物浆料通过过滤器时施用到该电极混合物浆料的剪切速率的至少两个步骤。此处，每一个步骤中的剪切速率可以被设定为V_f1、V_f2、V_f3、...V_fy+1(y是1以上的自然数)，并且剪切速率V_f1、V_f2、V_f3、...V_fy+1可以满足关系V_f1<V_f2<V_f3、<...<V_fy+1。V_fy+1的剪切速率值可以是V_fy的至少10倍。例如，可以将V_f2设定为具有为V_f1的10倍的剪切速率，可以将V_f3设定为具有为V_f2的10倍的剪切速率，并且可以将V_fy+1设定为具有为V_fy的10倍的剪切速率。

优选地，瞬时完成从施用第一剪切速率的步骤到施用第二剪切速率的步骤的剪切速率的变化、从施用第二剪切速率的步骤到施用第三剪切速率的步骤的剪切速率的变化或者从施用第三剪切速率的步骤到进一步施用剪切速率的步骤的剪切速率的变化。在此，使用“瞬时”是为了清楚地将剪切速率的这种变化与根据相关技术的剪切速率的逐渐变化区分开。在此，没有考虑由在先前步骤中施用的剪切速率引起的浆料自身的惯性以及机械系统(如流变仪)自身的限制。根据非限制性实施方案，从施用第一剪切速率的步骤到施用第二剪切速率的步骤、从施用第二剪切速率的步骤到施用第三剪切速率的步骤或者从施用第三剪切速率的步骤到进一步施用剪切速率的步骤的剪切速率的瞬时变化率具有100/s²以上的绝对值。当剪切速率随着时间的推移而如图2a和图2b中所示地改变时，不能评价在剪切速率快速变化之后电极混合物浆料的粘度是否恢复，由此不能评价浆料的相稳定性。

可以通过考虑待模拟的过滤器、转移管的结构等来确定施用第一剪切速率的步骤、施用第二剪切速率的步骤、施用第三剪切速率的步骤以及进一步施用剪切速率的步骤中的每一个步骤的保持时间。例如，施用第一剪切速率的步骤、施用第二剪切速率的步骤、施用第三剪切速率的步骤以及进一步施用剪切速率的步骤中的每一个步骤的保持时间可以为180秒至260秒。

然后，对第一剪切速率下的剪切粘度与第三剪切速率下的剪切粘度进行比较。

如本文中所使用的，可以通过如下方式获得“剪切粘度”：在23℃下将流变仪的圆形旋转盘之间的间隔设定为预定值，将电极混合物浆料以与填充所述间隔的体积相对应的量引入，并且在1Hz的频率下设定剪切速率范围，以测量旋转盘旋转时产生的力。剪切速率可以是10^-3(l/s)至10³(l/s)，但不限于此。

根据本发明的优选实施方案，在将流变仪的圆形旋转盘之间的间隔设定为预定值之后，引入与填充所述间隔的体积相对应的10mL的负极混合物浆料，在1Hz的频率下将剪切速率设定为10^-1(l/s)至10³(l/s)的范围内，施用剪切速率以使得剪切速率可以按照0.1/s→10/s→0.1/s→100/s→0.1/s→1000/s变化，并且将每一个剪切速率的保持时间设定为180秒至260秒，以测量剪切粘度。

然后，将第一剪切速率下的剪切粘度与第三剪切速率下的剪切粘度进行比较。另外，当在进行施用第三剪切速率的步骤之后的剪切粘度为在进行施用第一剪切速率的步骤之后的剪切粘度的±20％以内或±10％以内时，作为对剪切粘度进行比较的结果，能够理解，第一剪切速率下的剪切粘度恢复了，并且电极混合物浆料具有相稳定性。

根据如图4中所示的优选实施方案，剪切速率按照0.1/s→10/s→0.1/s→100/s→0.1/s→1000/s变化，并且每一个剪切速率的保持时间被设定为180秒至260秒。在这种情况下，当第二个0.1/s或第三个0.1/s的剪切粘度恢复到第一个0.1/s的剪切粘度的±20％以内的剪切粘度水平时，能够预测，电极混合物浆料在其通过转移管或涂覆线时不会经历过滤器堵塞或相不稳定。

然而，如图4b中所示，当如红色圆圈中所示的0.1/s的剪切粘度没有恢复到第一个0.1/s的剪切粘度的水平时，能够预测，电极浆料经历过滤器堵塞或具有异常的相稳定性。

因为根据本发明在瞬时改变剪切速率的同时测量剪切粘度，所以与根据相关技术在逐渐改变剪切速率的同时测量剪切粘度的方法不同的是，能够显著减少评价电极混合物浆料的相稳定性所需的时间。例如，根据本发明能够在约20分钟内评价电极混合物的相稳定性。

根据本发明的用于评价电极混合物浆料的设备的特征在于，其被设计成模拟施用至转移管以及转移和/或循环过滤器的剪切条件，使得可以大致评价电极混合物浆料的物理性质。

根据本发明的实施方案，提供了一种用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备。如图5中所示，用于评价电极混合物浆料的相稳定性的设备10包含：输入模块100，所述输入模块100被构造成将电极混合物浆料引入流变仪；剪切速率施用模块200，所述剪切速率施用模块200被构造成向电极混合物浆料施用第一剪切速率、第二剪切速率和第三剪切速率；速率控制模块300，所述速率控制模块300被构造成以如下方式控制第一剪切速率、第二剪切速率和第三剪切速率：可以在进行施用第一剪切速率的步骤之后进行施用第二剪切速率的步骤，其中第二剪切速率高于第一剪切速率，并且可以在进行施用第二剪切速率的步骤之后进行施用第三剪切速率的步骤，其中第三剪切速率与第一剪切速率相同；比较模块400，所述比较模块400被构造成对第一剪切速率下的剪切粘度与第三剪切速率下的剪切粘度进行比较；以及评价模块500，所述评价模块500被构造成：当在进行施用第三剪切速率的步骤之后的剪切粘度为在进行施用第一剪切速率的步骤之后的剪切粘度的±20％以内时，评价模块500将电极混合物浆料评价为具有相稳定性的电极混合物浆料。

根据本发明的实施方案，第三剪切速率可以与第一剪切速率大致相同。

流变仪可以是旋转流变仪，并且可以将同心圆柱体用作其部分组件。例如，流变仪可以包括购自韩国TA仪器公司(TA Instruments Korea)的Discovery HR。

本发明中所使用的电极混合物浆料可以是正极混合物浆料或负极混合物浆料，更优选是负极混合物浆料，因为负极混合物浆料在过滤器堵塞方面需要更大的改善。

可以用在本发明中的电极混合物浆料不受特别限制。例如，可以考虑下文中所述的电极混合物浆料和包含其的二次电池。

电极活性材料在电极混合物浆料的总固体内容物中的比例合适地为约50重量％以上，并且优选为约80重量％至95重量％。导电材料在总固体内容物中的比例可以为约0.1重量％至20重量％，优选约2重量％至10重量％，更优选约3重量％至5重量％。当使用粘合剂时，粘合剂在电极混合物浆料的总固体内容物中的比例可以为约0.5重量％至10重量％，优选约1重量％至5重量％。

通过如下方式获得正极：将作为正极活性材料、极性溶剂、导电材料和粘合剂的混合物的正极混合物浆料涂布到正极集电器上，随后进行干燥。如果需要，混合物还可以包含填料。

正极活性材料可以包括由如下化学式1、化学式2、化学式3或化学式4表示的化合物或其组合。除了上述化合物以外，正极活性材料还可以包括但不限于：锂锰氧化物，如LiMnO₃和LiMn₂O₃；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由Li₂Mn₃MO₈(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；二硫化物化合物；Fe₂(MoO₄)等。

Li_1+aA_1-xB_x(YO_4-bX_b) (-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1) (1)

Li_1+aA_2-xB_x(YO_4-bX_b)₃ (-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1) (2)

Li_1+aA_1-xB_xO_2-bX_b (-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+0.1) (3)

Li_1+aA_xB_yC_2-x-yO_4-bX_b (-0.5≤a≤+0.5，0≤b≤+0.1，0≤x≤+2，0≤y≤0.1) (4)

在上述化学式中，A是选自具有六齿结构的过渡金属中的至少一种元素；

B是选自碱土金属和3B族元素中的至少一种元素；

C和Y是选自具有四齿结构的过渡金属中的至少一种元素；并且

X是选自5B、6B和7B族元素中的至少一种元素。

通常，正极集电器被形成为具有3μm至500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要其不会在对应的电池中引起化学变化且具有高导电性即可。正极集电器的特别实例可以包括：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢；等等。另外，可以在正极集电器的表面上形成细小的表面凹凸，以增加正极活性材料的粘附性。正极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％至50重量％的量添加导电材料。导电材料不受特别限制，只要其不会在对应的电池中引起化学变化且具有导电性即可。导电材料的特别实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝或镍的粉末；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；和导电材料，如聚亚苯基衍生物。

粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及对正极集电器的结合的成分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，以1重量％至50重量％的量添加粘合剂。粘合剂的特别实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。

填料是抑制正极膨胀的成分，并且可以任选地使用填料。填料不受特别限制，只要其不会在对应的电池中引起化学变化且为纤维材料即可。填料的特别实例包括：烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维或碳纤维。

通过如下方式获得负极：将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上，然后进行干燥以及压制。如果需要，负极混合物还可以任选地包含上述导电材料、粘合剂、填料等。

负极活性材料的特别实例包括：碳，如不可石墨化的碳或石墨类碳；金属复合氧化物，如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如AuO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄和Bi₂O₅；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。

通常，负极集电器被形成为具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要其不会在对应电池中引起化学变化且具有导电性即可。负极集电器的特别实例可以包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；等等。另外，与正极集电器类似地，可以通过在负极集电器的表面上形成微小的表面凹凸来提高负极活性材料的粘附性。负极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。

隔膜设置在正极与负极之间。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。隔膜的特别实例包括但不限于：由具有耐化学性和疏水性的聚丙烯制成的多孔聚合物基材片等；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布等；或复合隔膜，该复合隔膜包含多孔聚合物基材和涂覆在多孔聚合物基材的至少一个表面上的无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，所述固体电解质也可以充当隔膜。

含锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐，并且非水电解质包括非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。

非水有机溶剂的特别实例包括非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、三磷酸酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。

有机固体电解质的特别实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子可离解基团的聚合物等。

无机固体电解质的特别实例可以包括Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

锂盐是能够容易地溶解在非水电解质中的材料，其特别实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。

此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，含锂盐的非水电解质还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。可任选地，电解质还可以包含含卤素的溶剂(如四氯化碳或三氟乙烯)以赋予不燃性。电解质还可以包含二氧化碳气体以改善高温存储特性。另外，电解质还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。

根据一个实施方案，可以通过将诸如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂的锂盐添加到混合溶剂中来制备含锂盐的非水电解质，所述混合溶剂含有作为具有高介电性质的溶剂的环状碳酸酯(如EC或PC)以及作为具有低粘度的溶剂的线性碳酸酯(如DEC、DMC或EMC)。

在另一个方面，提供了一种电池组，其包含所述锂二次电池作为单元电池，并且所述电池组可以用作用于装置的电源。

所述装置的优选实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电力存储系统等。

优选实施方案

下文中，将参考实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明的范围不限于在此阐述的示例性实施方案。

制备例1：具有高相稳定性的负极混合物浆料的制备

首先，将96重量份作为负极活性材料的人造石墨和0.5重量份作为导电材料的炭黑与100重量份的水混合(在引入苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)之前)。然后，将3.5重量份的SBR和羧甲基纤维素作为粘合剂引入其中，以得到负极混合物浆料(在引入SBR之后)。

制备例2：具有低相稳定性的负极混合物浆料的制备

除了在使用相同组成的苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素和其它成分的同时使用不同类型的人造石墨作为负极材料以降低相稳定性之外，以与制备例1相同的方式获得负极混合物浆料。

比较例1

在引入SBR之前和之后通过使用流变仪(购自TA仪器公司(TA instrument)的DHR2)在1/s的剪切速率下对从制备例1获得的浆料的剪切粘度进行测量。将结果示于图2a中。在测量剪切粘度之后，随着剪切循环次数的增加，粘度存在很小的差异。由此，认为浆料具有相稳定性。测量剪切粘度花费了约1小时。

比较例2

在引入SBR之前和之后通过使用流变仪(购自TA仪器公司(TA instrument)的DHR2)在1/s的剪切速率下对从制备例2获得的浆料的剪切粘度进行测量。将结果示于图2b中。在测量剪切粘度之后，随着剪切循环次数的增加，产生了粘度差异。由此，认为浆料相不稳定。测量剪切粘度花费了约1小时。

实施例1

在将每一个剪切速率的保持时间设定为180秒的同时，通过使用流变仪(购自TA仪器公司(TA instrument)的DHR2)并按照0.1/s→10/s→0.1/s→100/s→0.1/s→1000/s改变剪切速率，测量从制备例1获得的浆料的剪切粘度。将结果示于图4a中。在测量之后，第二个0.1/s或第三个0.1/s的剪切粘度恢复到第一个0.1/s的剪切粘度的±20％的水平。因此，认为根据制备例1的浆料具有相稳定性。测量剪切粘度花费了约20分钟。

实施例2

除了使用从制备例2获得的浆料以外，以与实施例1相同的方式测量剪切粘度。将结果示于图4b中。在测量之后，第二个0.1/s或第三个0.1/s的剪切粘度没有恢复到第一个0.1/s的剪切粘度的±20％的水平。因此，认为根据制备例2的浆料不具有相稳定性。测量剪切粘度花费了约20分钟。