阅读说明：本技术 一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其制备方法 (Intrinsic structure damping integrated material with reversible shape memory property and preparation method thereof ) 是由 邹华维 周勣 陈洋 衡正光 梁梅 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料。与普通固化环氧树脂E51-DMM相比,本发明采用“硬质填充”的方法制得的固化环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM同时有显著拓宽的阻尼温域、优良的力学性能(特别是弯曲模量)和可逆的形状记忆特性,是一种优异的本征型结构阻尼一体化材料,在航空航天等领域具有广阔的应用前景。(The invention provides an intrinsic structure damping integrated material with shape memory property. Compared with the common cured epoxy resin E51-DMM, the cured epoxy resin PEE-DMM and the PDE-DMM prepared by the method of 'hard filling' have remarkably widened damping temperature range, excellent mechanical properties (particularly bending modulus) and reversible shape memory characteristics, are excellent intrinsic structure damping integrated materials, and have wide application prospects in the fields of aerospace and the like.)

一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其 制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有可逆形状记忆性质的本征结构阻尼一体化材料及其制备方法。

背景技术

随着航空航天装备朝着轻质化、高速化、自动化及多功能化方向发展，在特种装备中对复合材料与复合材料基体的要求越来越高。这些应用领域的应用环境大都比较严苛，而高频的振动与噪声会恶化航空航天产品上精密电子仪器仪表的动力学环境，降低导航和控制系统的精度和可靠性，对精密器械工作的稳定性带来了极大的挑战。阻尼材料由于能够将机械振动能转变为热能耗散，有效的控制振动和噪声，而引起了人们的关注。但是大多数阻尼材料的运用温度有限，在稍高温度便存在力学性能急剧下降的情况，无法满足结构材料对刚性和强度的要求。

环氧树脂作为最常用的热固性树脂，具有良好的机械性能，并且随着温度的提升不会出现分解或融化，因而被广泛应用到航空航天装备等复合材料中。但传统的双酚A型环氧树脂(DGEBA)的阻尼性能相对较差，其在玻璃化转变温度(Tg)附近有效阻尼温域(Tanδ>0.3)仅有20℃，这也就意味着环氧树脂在相当广的使用温度内阻尼性能较差。

在现代多元化的树脂应用环境中，越来越多的情况需要材料在使用温度下同时具有优异的阻尼减震特性和优异的力学性能，于是，制备结构阻尼一体化复合材料成为了近几十年来的研究热点。

从上世纪90年代起，国内外学者就围绕结构阻尼一体化复合材料的制备提出了许多技术方案，早期通过橡胶与橡胶、塑料、树脂共混的方法制备了具有两个或以上Tg峰的材料以拓宽材料的阻尼温域。而近年来研究者们尝试采用微观结构设计制备新型结构阻尼一体化材料，如采用激光光刻技术制备基于环氧的亚微末框架结构，或是将黏弹性高分子插层到高刚性的蒙脱土层片间形成刚性/粘弹***替层状结构并引入结构树脂体系，或是通过嵌段共聚物在环氧树脂中自发形成特定微观纳米结构来实现材料的结构阻尼一体化。德国一研究小组通过可控自由聚合的方法在弹性体中引入悬挂链以获得宽阻尼峰的阻尼弹性体，日本一研究小组通过引入烃链悬挂链获得了微观分相的弹性体，同时也拓宽了材料的有效阻尼温域。但是，上述这些方法均是通过在基体材料中引入附加的结构变量来实现有效阻尼温域的拓宽的，制备方法复杂，成本较高。并且这些方法无法做到同时提升材料的机械模量与拓宽材料的阻尼温域。目前还没有关于机械性能和阻尼性能同时显著提高的本征型结构阻尼一体化材料的报道。

此外，形状记忆材料作为一种新型的智能高分子材料，由于可对热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激的触发作出响应，进行形状重塑，从而改变自身的技术参数，在航空航天、生物医学、电力电子、包装、智能控制系统等领域具有广泛的应用。但是现有的环氧树脂大都具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，其再塑形性差，即使加热到玻璃化转变温度附近，也难以随意对其形状进行重塑，这也在一定程度上限制了环氧树脂的应用。因此，制备出一种既有高的阻尼性能，同时又有优异的力学性能和可逆塑性形状记忆性能的本征型结构阻尼一体化材料具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既有高的阻尼性能，同时又有优异的力学性能和可逆塑性形状记忆性能的本征型结构阻尼一体化材料。

本发明提供了一种结构阻尼一体化材料，所述结构阻尼一体化材料是由环氧树脂与固化剂发生固化反应后所得，所述环氧树脂的结构如式3或式4所示：

式3所示环氧树脂的环氧值为0.25～0.40，式4所示环氧树脂的环氧值为0.15～0.30。

进一步地，式3所示环氧树脂的环氧值为0.32，式4所示环氧树脂的环氧值为0.23；

和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选为DDM；

和/或，所述环氧树脂与固化剂的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。

进一步地，所述环氧树脂是以双酚类化合物与环氧氯丙烷为原料制得的，所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：

优选地，所述环氧树脂的的制备原料还包括催化剂，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；

所述双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(300-500)：(0.3-1)，优选为10：400：0.5。

本发明该提供了一种制备上述结构阻尼一体化材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将双酚类化合物、环氧氯丙烷混合均匀，反应，得上述环氧树脂；所述双酚类化合物的结构为式1或式2所示：

(2)将步骤(1)所得环氧树脂与固化剂混合均匀，固化，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述反应是在催化剂的作用下进行的，优选地，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；

所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时；

式3所示环氧树脂的环氧值为0.32，式4所示环氧树脂的环氧值为0.23。

进一步地，步骤(2)中，所述固化的条件为：先135℃下固化3小时，再在180℃下固化3小时。

本发明还提供了式2所示双酚类化合物：

。

本发明还提供了式3或式4所示环氧树脂：

其中，式3所示环氧树脂的环氧值为0.25～0.40，优选为0.32；

式4所示环氧树脂的环氧值为0.15～0.30，优选为0.23。

本发明还提供了式2所示双酚类化合物的制备方法，所述方法为：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4-羟基苯乙酮和苯酚，混合均匀，反应，即得；

优选地，所述反应是在催化剂对羟基苯磺酸的作用下进行的；

所述反应的温度为110℃～150℃，反应时间为20～30小时；

所述反应是在惰性气体保护下进行的；

所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4-羟基苯乙酮和苯酚的摩尔比(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：100，优选为1：1：100。

本发明还提供了上述环氧树脂的制备方法，所述方法为：将式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物与环氧氯丙烷混合均匀，反应，即得；

优选地，所述反应是在催化剂的作用下进行的，所述催化剂为苄基三甲基氯化铵；

所述式1所示双酚类化合物或式2所示双酚类化合物、环氧氯丙烷、催化剂的摩尔比为10：(300-500)：(0.3-1)，优选为10：400：0.5；

所述反应的温度为80～100℃，时间为20～30小时，优选地，所述反应的温度为90℃，时间为24小时。

本发明通过相转移催化剂法制备了两种新型固化环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM。本发明将刚性结构作为悬挂链引入热固性树脂的分子链结构中，该刚性结构在材料的微观结构中起到了支撑的作用，大量的刚性悬挂链对交联网络起到了类似“填充稀释”的效果，本发明称之为“硬质填充”。本发明的“硬质填充”法不需要引入额外的物质来改变环氧树脂的结构，工艺简单、成本低，适合工业化扩大生产。

实验结果表明，与普通环氧树脂E51-DMM相比，本发明采用“硬质填充”的方法制得的固化环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM同时有显著拓宽的阻尼温域、优良的力学性能(特别是弯曲模量)和可逆的形状记忆特性，是一种优异的本征型结构阻尼一体化材料，在航空航天等领域具有广阔的应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的

具体实施方式

，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1.本发明制备E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM的示意图。

图2.PEE的合成步骤。

图3.BDP与PDE的合成步骤。

图4.PDE、BPD、PEE、BPP的红外光谱图。

图5.BPD与BPP的¹H核磁共振谱图。

图6.三种环氧树脂E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM的动态力学分析：a)三种环氧树脂的储能模量，b)三种环氧树脂的损耗因子随温度变化曲线。

图7.PEE-DMM升温至130℃后弯折成的不同形状。

图8.三种环氧树脂E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM a)第一弛豫峰随温度变化折线，b)不同温度下弛豫时间曲线。

图9.三种环氧树脂E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM a)介电损耗与温度依赖曲线，b)Havriliak-Negami方程拟合。

图10.三种环氧树脂E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM自由体积分数分析的建模逻辑模型。

图11.三种环氧树脂E51-DMM、PEE-DMM、PDE-DMM的自由体积分数随温度变化的曲线。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1 4,4’-(1-苯乙基)双酚(BPP)对应的环氧树脂PEE的合成

向三颈烧瓶中加入4,4’-(1-苯乙基)双酚、环氧氯丙烷和催化剂苄基三甲基氯化铵(PTC)，保证三者的摩尔比为10:400:0.5，使体系在90℃、搅拌条件下油浴加热24h进行缩合反应。反应结束后，使用超纯水萃取，除去产物中的水溶性的催化剂PTC，使用旋转蒸发仪蒸馏除去环氧氯丙烷，最后用真空烘箱在100℃、负压条件下进一步除去产物中的残余微量环氧氯丙烷，所得淡黄色透明粘稠液体即为产物PEE树脂，反应过程见图2，所得PEE的红外光谱图见图4。

采用盐酸-丙酮法测得所得PEE的环氧值为0.32。

实施例2 6-氧化(S)-6-(1,1-双(4-羟苯基)乙基)二苯[c,e][1,2]磷杂菲(BPD)及其对应环氧树脂PDE的合成

(1)向装有球形冷凝管的250mL三口烧瓶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，10.81g，0.05mol)，4-羟基苯乙酮(6.81g，0.05mol)，苯酚(23.28g，5mol)和催化剂对羟基苯磺酸(0.216g)，升高体系温度并开启搅拌装置，使体系保持在130℃的温度与氩气气氛条件下油浴加热24h进行缩合反应。反应结束后初产物为橙色固体，不断向三口烧瓶中加入无水乙醇，使初产物溶散后转移至烧杯之中，搅匀并沉淀12h后，进行抽滤，抽滤所得的固体加入超纯水中搅拌后再次抽滤，产物白色固体烘干后便得到中间产物BPD。BPD的氢谱核磁见图5，红外光谱图见图4。

(2)向装有球形冷凝管的500mL三口烧瓶中加入中间产物BPD、环氧氯丙烷与催化剂苄基三甲基氯化铵(PTC)，保持三者的摩尔配比为10:400:0.5，其中过量的环氧氯丙烷充当溶剂，保持体系在90℃、适宜搅拌条件下油浴加热24h进行缩合反应。反应结束后，使用超纯水萃取产物，除去水溶性的催化剂PTC，使用旋转蒸发仪除去产物中的残留环氧氯丙烷，最后使用真空烘箱在100℃、负压条件下进一步除去液体中的残余微量环氧氯丙烷，最终所得无色透明粘稠液体即为产物PDE树脂，反应过程见图3，PDE的红外光谱图见图4。

采用盐酸-丙酮法测得所得PDE的环氧值为0.23。

实施例3环氧树脂PEE和PDE的固化

使用4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)作为固化剂，分别将上述制得的PEE树脂或PDE树脂与DMM以1：1的摩尔比混合，得液体混合物。将液体混合物在90℃下搅拌并倒入PTFE模具中。并依次在135℃下固化3小时，在180℃下固化3小时，即分别得到PEE树脂的固化样品PEE-DDM、PDE树脂的固化样品PDE-DDM。示意图如图1所示。

下文机械性能测试采用尺寸为800mm*100mm*4mm的矩形样品，自由阻尼样品采用180mm*12mm*2mm与冷轧钢复合的样条。

对比例1环氧固化材料E51-DMM的制备

以DDM作为固化剂，与购买所得的环氧树脂E51(环氧值为0.51)混合，使E51：DDM摩尔比＝1：1。将混合物在90℃下搅拌并倒入PTFE模具中。并依次在135℃下固化3小时，在180℃下固化3小时，即得E51-DMM。

下文机械性能测试采用尺寸为800mm*100mm*4mm的矩形样品，自由阻尼样品采用180mm*12mm*2mm与冷轧钢复合的样条。

以下通过实验例证明本发明制备的环氧固化材料的有益效果。

实验例1E51-DDM与PEE-DDM、PDE-DDM的动态力学性能与机械性能测试

(1)实验方法

分别对E51-DDM、PEE-DDM、PDE-DDM的800mm*100mm*4mm的矩形样品进行动态力学性能测试(DMA)，测得样品的损耗模量(M”)随温度的变化曲线、损耗模量与储能模量之比(tanδ)，结果见图6和表1。其中，损耗模量(M”)是材料粘性响应的量度，损耗模量与储能模量之比(tanδ)用于表征材料的粘弹性状态或能量耗散。

(2)实验结果

图6a)表示损耗模量(M”)随温度的变化，从图中可以看出PEE-DDM在100℃以前具有相对较高的损耗模量，PDE-DMM相对E51-DMM的损耗模量也有一定的提升。图6b)为E51-DMM，PEE-DMM和PDE-DMM在1Hz振动频率下tanδ与温度的曲线。PEE-DMM在100℃附近tanδ>0.6的阻尼温域为20℃，E51-DMM与PDE-DMM的Tg温度接近，两者在tanδ>0.6的阻尼温域为分别为8℃和36℃，其中PDE-DMM在tanδ>0.6的阻尼温域最宽。

E51-DMM，PEE-DMM和PDE-DMM的玻璃化转变温度(Tg)分别为174.9℃，105.0℃和185.7℃，其中，PDE-DMM玻璃化转变温度高于E51-DMM，这是因为PDE-DMM相对于E51-DMM的交联网络中充斥更多体积庞大的悬挂链基团，当温度上升时，PDE-DMM的交联网络不易发生松弛活动，故玻璃化转变温度高于E51。

E51-DMM，PEE-DMM和PDE-DMM的弯曲模量分别为2756.4MPa，4101.5MPa，4273.7MPa，明显看出，本发明制得的PEE-DMM和PDE-DMM弯曲模量显著高于E51-DMM。

上述三种材料DMA的测试结果表明，与E51-DDM相比，本发明制得的两种环氧树脂固化物PEE-DMM、PDE-DMM的有效阻尼温度范围和弯曲模量同时得到了显著提高，满足结构阻尼一体化材料的要求。

表1.三种环氧树脂固化样品的动态机械性能与力学性能

实验例2E51-DDM、PEE-DDM和PDE-DDM的阻尼性能的弯曲共振测试

(1)实验方法

依照GB/T 16406-1996的方法，分别将E51，PEE与PDE浇筑成12mm×180mm×2mm的固化样条E51-DDM、PEE-DDM和PDE-DDM。由于样条收缩的原因，使用E51胶粘剂与DMP-30固化剂(2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚)在室温下将各固化样条分别与1mm厚的冷轧刚板条粘接，置于烘箱70℃固化两小时后得到复合自由阻尼样条。将复合自由阻尼样条置于悬臂梁中分别采集30℃，60℃，90℃，100℃，120℃几个温度下的阻尼数据，选取第二阻尼峰作的delta 3dB值作为参考数据点，得到自由阻尼样条在不同温度下的阻尼比。

(2)实验结果

结果如表2所示，可以看出随着温度升高，本发明PEE-DDM和PDE-DDM材料的黏性增强，阻尼比同时随温度的增加而上升，Delta3db的峰频率随之降低。当温度在90℃以上时，可以发现PEE-DDM与PDE-DDM的阻尼比明显高于E51-DDM。

尤其对于PEE-DDM而言，材料在110℃之后呈现了可重塑性，在此之后材料的阻尼比高达2.68％。上述实验结果证明，本发明利用“硬质填充”方法制备得到的PEE-DDM材料的模量随着温度的上升快速下降，同时该材料具有较好的重塑性，表现为常温下的形状记忆特性。而PDE-DMM虽然储能模量的下降相对PEE-DMM较慢，在100℃左右的阻尼效果也稍逊于PEE-DMM，但是PDE-DMM随温度上升，阻尼比增幅明显，在120℃时阻尼比达到了0.711％，阻尼性能显著优于E51-DDM。

表2E51-DDM、PEE-DDM和PDE-DDM自由阻尼样条的阻尼性能弯曲共振测试结果

实验例3E51-DDM和PEE-DDM和PDE-DDM的形状记忆特性测试

(1)实验方法

取PEE-DMM样条，从室温逐渐升温，直至样条能够弯折时，保温5分钟，利用外力将样条弯折成所需形状，并保持外力。然后在保持外力的情况下，将样条恢复至室温，释去外力，观察样条形状的变化。

另外，采用上述相同的方法，将PEE-DMM样条升温，弯折，在保持外力的情况下，将样条恢复至室温后，然后再升温至弯折时的温度，释去外力，观察样条形状的变化。

(2)实验结果

实验发现，PEE-DMM在常温下保持了一个较高的模量，无法发生形变，随着温度的上升，PEE-DDM的模量下降迅速，至110℃时已经能完全重新塑形，当温度达到130℃时，在130℃环境中放置五分钟，可以将PEE-DMM样条翻折，得到不同形状的材料(如图7所示)，具有优良的重塑性。当样条放置回室温后，又恢复了较高的模量从而失去了变形能力，样条依旧保持了130℃时弯折出的形状。而当PEE-DMM样条再次升温至130℃时，释去外力，样条又恢复了最初变形前的形状。

所以，上述实验证明，可以在升温后对本发明的PEE-DMM材料的形状重新塑形，且该材料的变形能力是可逆的。

实验例4E51-DDM、PEE-DDM和PDE-DDM的低场核磁测试

(1)实验方法

将样品剪成碎块加入核磁管中，并以10℃为间隔测试材料的横向弛豫时间，获得30-150℃下的低场核磁横向弛豫时间变化图。

(2)实验结果

结果如图8所示，图8描述了三种环氧树脂第一弛豫峰随温度变化折线图(a)和不同温度下弛豫时间曲线(b)。材料的横向弛豫时间通常随温度的升高而上升，这是由于低场核磁的弛豫时间主要来源于氢核之间的横向弛豫，当分子网络松弛后，原子间的距离增长，横向弛豫时间变长。从图8(a)中看出，PEE-DMM与PDE-DMM的第一弛豫峰表现出与E51-DMM不同的情况，E51-DMM在130℃以后才存在一个横向弛豫时间的突增，而PEE-DMM与PDE-DMM分别在70℃和100℃就出现了横向弛豫时间的突增，这说明PEE-DMM与PDE-DMM两种材料在较低的温度下即发生了链段的松弛。

实验例5E51-DDM、PEE-DDM和PDE-DDM的宽屏介电曲线测试

(1)实验方法

将样品制作成厚0.4mm、直径为20mm的圆片，使用Novocontrol的宽屏介电阻抗仪，在氮气气体环境中，从室温至200℃连续加热，以10℃为间隔，测试不同温度下的材料介电性能。

(2)实验结果

结果如图9所示，图9a)描述了三种环氧树脂固化物的宽屏介电曲线，图9b)为三种材料γ松弛峰的Havriliak-Negami方程拟合数据，较为直观的描述了γ松弛的区别与随温度变化的过程。γ松弛来源于芳醚键与醚键的旋转，而不同的悬挂链对芳醚键与醚键的旋转会带来不同的影响。从宽屏介电的介电损耗与温度依赖谱中可以看出，PDE-DMM的γ松弛温度为-20℃，PEE-DMM的γ松弛温度为-40℃，而E51-DMM的γ松弛温度为-55℃。随着温度升高材料达到了变形温度，较高的γ松弛温度会使得材料的可塑性更强，所以本发明制得的PDE-DMM和PEE-DMM具有更好的可塑性。

实验例6、E51-DDM和PEE-DDM和PDE-DDM的计算机模拟

(1)实验方法

按照图10所示的逻辑对环氧树脂进行计算机模型的建立，并对模型进行自由体积分数(FFV)的分析，得到了图11的结果。材料的FFV增大，意味着材料流动性增大，对形变的敏感性增大，进而增加材料的塑性。

(2)实验结果

从图11中看出，在常温下，与PDE-DMM相比，本发明制得的PEE-DMM和PDE-DMM具有更大的FFV，说明本发明悬挂链的引入提升了材料的FFV。同时随着温度的上升，PEE-DMM表现出更大的波动性，其自由体积分数随着温度的提升急剧升高；而PDE-DMM与E51-DMM的FFV变化则相对平稳。所以，本发明制得的PEE-DMM具有更好的塑性。

综上，本发明通过“硬质填充”法制备了两种新型固化环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM。与普通环氧树脂E51-DMM相比，本发明制得的环氧树脂PEE-DMM与PDE-DMM同时有显著拓宽的阻尼温域、优良的力学性能(特别是弯曲模量)和可逆的形状记忆特性，是一种优异的本征型结构阻尼一体化材料，在航空航天等领域具有广阔的应用前景。