一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法 (Low-viscosity bio-based epoxy resin based on vanillin and preparation method thereof ) 是由 敖玉辉 郭宗伟 尚垒 庄海林 刘浏 杜巍峰 迟至远 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法,属于环氧树脂领域。该环氧树脂具有式(1)所示的结构。本发明还提供了一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂的制备方法。该结构为一种树枝状分子结构,增加了空间自由体积,降低了生物基环氧树脂单体的粘度,提高树脂的加工性能；同时环氧单体环氧基团较多,提高了环氧树脂的交联密度,芳香结构也有助于材料热稳定性能、机械性能的提高。另外,本发明的主要原料来源于可再生资源,廉价环保节能,整个反应过程简单低毒；不需要太苛刻的反应条件,由于其低粘度且优良的热力学性能、机械性能,具有很好的工业应用价值。(The invention provides a low-viscosity bio-based epoxy resin based on vanillin and a preparation method thereof, belonging to the field of epoxy resin. The epoxy resin has a structure represented by formula (1). The invention also provides a preparation method of the low-viscosity bio-based epoxy resin based on the vanillin. The structure is a dendritic molecular structure, increases the space free volume, reduces the viscosity of a bio-based epoxy resin monomer, and improves the processability of the resin; meanwhile, the epoxy monomer has more epoxy groups, the crosslinking density of the epoxy resin is improved, and the aromatic structure is also beneficial to the improvement of the thermal stability and the mechanical property of the material. In addition, the main raw materials of the invention are derived from renewable resources, the invention has the advantages of low price, environmental protection and energy saving, and the whole reaction process is simple and low in toxicity; does not need too harsh reaction conditions, and has good industrial application value due to low viscosity, excellent thermodynamic property and mechanical property.)
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪族或者芳香族为骨架，并且能通过环氧基团与其它活性基团反应生成热固性产物的高分子低聚物。环氧树脂具有大量的活性和极性基团，作为热固性树脂，环氧树脂以其优良的综合性能、良好的粘结性、优异的力学性能、固化收缩率小、良好的工艺性、优良的电绝缘性能、耐腐蚀性能广泛应用于涂料、复合材料、胶黏剂、电子封装材料、工程塑料、土木建筑材料等领域。
然而，现阶段大多数环氧树脂都来源于石油资源，尤其是双酚A环氧树脂，而石油资源是一种不可再生资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。此外，双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，因此在当前石油资源日益枯竭的形势下，迫切需要使用其他来源的原料生产环氧树脂，减少对石油资源的依赖。寻找可持续、优质、廉价、无毒的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键，开发具有可再生资源和拥有的可比性能的替代品尤为重要。大力发展生物基可再生单体具有很好的发展前景并且符合高分子工业的绿色可持续发展战略。
生物基环氧树脂以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。木质素是仅次于纤维素的第二大天然可再生资源，被认为是一种有望大规模提取含苯环化合物的生物质来源。由于木质素庞大且复杂的分子结构，由其直接得到的树脂加工性能差、性能不稳定，难应用。虽然将木质素降解成具体结构的小分子化合物仍是一项巨大的挑战，但可喜的是，由木质素制备香草醛的工艺得到商业化使用。香草醛作为当前一个规模化生产的木质素来源的单苯环化合物，已经在高分子领域表现出了巨大的潜力。衣康酸,又名亚甲基丁二酸,是一种重要的生物基原料,可由生物发酵淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品而廉价地制备得到,在替代双酚A合成环氧树脂方面,具有巨大的潜力和发展空间。由于它广阔的应用前景和较低的价格,已被美国能源部评选为最具发展潜力的种生物基平台化合物之一。衣康酸分子内部含有两个活泼羧基和一个双键,同时双键与羧基形成共扼结构,使得它的化学性质非常活泼,可作为工业原料广泛应用于离子交换树脂、涂料、高效除臭剂、化学纤维、合成树脂等领域。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂粘度低，且具有良好的热力学性能和机械性能。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明首先提供一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：
本发明还提供了一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、氮气保护下，在反应容器中加入溶剂、甘油、衣康酸和甲磺酸，然后再140-160℃下反应5-10小时，得到产物1；
步骤二：在反应容器中加入产物1、溶剂和DMF放置于0℃冰水浴中搅拌，然后滴入草酰氯，缓慢加热反应混合物并在20-70℃反应3-5小时，得产物2；
步骤三：在反应容器中加入香草醛和三乙胺溶解在溶剂中，放置于冰水浴中搅拌，然后将步骤二得到的产物2溶于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液滴入反应容器中，在20-50℃下保持20-60min，得到产物3；
步骤四：在60-80℃下，在反应容器中加入产物3和热酚，得到均匀溶液后，再加入对甲苯磺酸和氯化锌，将温度保持在30-70℃反应12-36小时，得到产物4；
步骤五：在反应容器中加入产物4和环氧氯丙烷搅拌并加热至90-120℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵，使混合物在90-120℃下反应4-6小时，当将混合物冷却至30-60℃时，然后在1-2小时内滴加NaOH溶液，将所得混合物在30-70℃下再保持3-6小时，经过后处理，得到基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂。
优选的是，所述的步骤一中甘油与衣康酸的摩尔比为1:3-5。
优选的是，所述的步骤一中溶剂为甲苯。
优选的是，所述的步骤二产物1和草酰氯的比例关系为1:3～4。
优选的是，所述的步骤二中搅拌速率为300-400r/min。
优选的是，所述的步骤三中产物2、香草醛和三乙胺的摩尔比为1：3～4:3～4。
优选的是，所述的步骤四中产物3和热酚的摩尔比为1:6-12；对甲苯磺酸、氯化锌和产物3的摩尔比为4：4：1。
优选的是，所述的步骤五中产物4和环氧氯丙烷的摩尔比为1：50～66。
优选的是，所述的步骤五中四丁基溴化铵加入量为产物4的2～6wt％。
本发明的有益效果
本发明提供一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法，该生物基环氧树脂具有式(1)所示的结构，该结构为一种树枝状分子结构，增加了空间自由体积，降低了生物基环氧树脂单体的粘度，提高树脂的加工性能；同时环氧单体环氧基团较多，提高了环氧树脂的交联密度，芳香结构也有助于材料热稳定性能、机械性能的提高。
另外，本发明的主要原料来源于可再生资源，廉价环保节能，整个反应过程简单低毒；不需要太苛刻的反应条件，由于其低粘度且优良的热力学性能、机械性能，具有很好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中各个产物的红外光谱图；
图2为实施例1中产物1的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1中产物3的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1中产物4的核磁共振氢谱图；
图5为实施例1中产物5的核磁共振氢谱图；
图6为实施例1制得的低粘度生物基环氧树脂的粘度温度曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：
本发明还提供了一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、氮气保护下，在反应容器中加入溶剂、甘油、衣康酸和甲磺酸，然后再140-160℃下反应5-10小时，所述的甘油与衣康酸的摩尔比优选为1:3-5，催化剂甲磺酸的质量为0.15wt％；选取的溶剂优选为甲苯，反应路线如下：
步骤二：在反应容器中加入产物1、溶剂和DMF放置于0℃冰水浴中搅拌，所述的搅拌速率优选为300-400r/min，然后滴入草酰氯，缓慢加热反应混合物并在20-70℃反应3-5小时直至固体完全溶解，然后将得到溶液优选在40-60℃旋转蒸发，得到产物2；所述的产物1和草酰氯的摩尔比优选为1:3～4；所述的溶剂优选为无水四氢呋喃或无水二氯甲烷中的一种；
步骤三：在反应容器中加入香草醛和三乙胺溶解在溶剂中，放置于冰水浴中搅拌，所述的搅拌速率优选为300-400r/min，然后将步骤二得到的产物2溶于乙酸乙酯中得到溶液，将该溶液在10-20min滴入反应容器中，在20-50℃下保持20-60min，反应后，优选过滤反应溶液，通过旋转蒸法除去溶剂，水煮之后用二氯甲烷萃取，再次旋转蒸法除去溶剂，在80-100℃真空干燥3-10小时，得到产物3；所述的产物2、香草醛和三乙胺的摩尔比为1：3～4:3～4；所述的溶剂优选为乙酸乙酯：反应路线如下：
步骤四：在60-80℃下，在反应容器中加入产物3和热酚，得到均匀溶液后，再加入对甲苯磺酸和氯化锌，将温度保持在30-70℃反应12-36小时，反应后，优选将混合物用热水(>70℃)洗涤3-5次以除去残留的盐。通过在100-150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在80-110℃下真空干燥，得到产物4；所述的产物3和热酚的摩尔比为1:6-12；对甲苯磺酸、氯化锌和产物3的摩尔比为4:4：1；反应路线如下：
步骤五：在反应容器中加入产物4和环氧氯丙烷搅拌并加热至90-120℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵，使混合物在90-120℃下反应4-6小时，当将混合物冷却至30-60℃时，然后在1-2小时内滴加NaOH溶液，将所得混合物在30-70℃下再保持3-6小时，优选冷却至室温后，将混合物用水洗涤3-5次以除去残留的盐。通过在70-100℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在80-100℃下真空干燥，得到基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂。所述的产物4和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1：50～66，四丁基溴化铵加入量优选为产物4的2～6wt％。反应路线如下：
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
步骤1、将0.3mol粉末状衣康酸，0.1mol甘油，50ml甲苯，5wt％催化剂甲磺酸加入到三颈圆底烧瓶中，其中一个颈部装有搅拌器,另一颈部用于氮气流，第三个颈部甲苯回流和共沸蒸馏装置，将内部温度设定为150℃并继续反应10小时。从甲苯中逐渐萃取冷凝的释放水(1.5mol)；将无水甲苯连续回流到反应器中，得到产物1；核磁谱图如图2所示。
步骤2、将产物1(0.1mol)，THF(100ml)和DMF(催化剂，0.05ml)的混合物加入的圆底烧瓶中，在0℃冰水浴中20min内逐滴滴加草酰氯(0.3mol)。缓慢加热反应混合物并在50℃下反应4小时直至固体完全溶解。然后将所得溶液旋转蒸法，得产物2；
步骤3、将产物2(0.1mol)加入100ml乙酸乙酯溶解得溶液A。在搅拌下将香草醛(0.3mol)和三乙胺(0.36mol)溶解在乙酸乙酯(200mL)中，得到溶液B，在0℃冰水浴中20min内滴加溶液A，然后在40℃下保持1小时。然后过滤反应溶液，通过旋转蒸发除去溶剂，加入水水煮，之后用二氯甲烷萃取，再旋转蒸发，在90℃真空干燥5小时。得到产物3。核磁谱图如图3所示。
步骤4、在圆底烧瓶中加入产物3(0.1mol)和热酚(1.2mol，80℃)强力搅拌获得均匀溶液后，加入对甲苯磺酸(0.4mol)和氯化锌(0.4mol)，将温度保持在60℃反应24小时。反应后，混合物用热水(>70℃)洗涤5次以除去残留的盐。通过在150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在100℃下真空干燥，得到红色固体产物4。核磁谱图如图4所示。
步骤5、在圆底烧瓶中加入产物4(0.1mol)和环氧氯丙烷(6mol)搅拌并加热至90℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵(6.8g)，使混合物在110℃下反应5小时。当将混合物冷却至30℃时，然后在5小时内滴加NaOH溶液(NaOH 28g，水90g)，将所得混合物在30℃下再保持5小时。冷却至室温后，将混合物用水洗涤5次以除去残留的盐。通过在90℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在90℃下真空干燥。最终得到低粘度的深红色液体产物5。核磁谱图如图5所示。
图1为本发明实施例1制备过程中各个产物的红外光谱图，图1说明，本发明成功合成了生物基环氧树脂。
将实施例1得到产物进行测试，测得环氧当量WEEW＝272g/mol，20℃下粘度为5553mPa.s。
图6为实施例1制得的低粘度生物基环氧树脂的粘度温度曲线。图6说明随着温度的升高树脂的粘度均下降，但是在较低温度(<60℃)制备的生物基环氧树脂具有更低的粘度，证明在较低温度下就具有优异的加工性能。
表1为实施例1低粘度生物基环氧树脂的特征温度的粘度。
表1
粘度(mPa.s)
20℃
30℃
40℃
80℃
双酚A环氧树脂
29042
6497
1811
82
本发明合成树脂
5553
2023
783
65
表1为实施例1在不同温度下的粘度，丛表1可以看出在同等温度下制备的生物基环氧树脂相比双酚A环氧树脂具有更低的粘度，说明具有更优异的加工性能。
实施例2
步骤1、将0.5mol粉末状衣康酸，0.1mol甘油，50ml甲苯，5wt％催化剂甲磺酸加入到三颈圆底烧瓶中，其中一个颈部装有搅拌器,另一颈部用于氮气流，第三个颈部甲苯回流和共沸蒸馏装置，将内部温度设定为160℃并继续反应5小时。从甲苯中逐渐萃取冷凝的释放水(1.5mol)；将无水甲苯连续回流到反应器中，得到产物1；
步骤2、将产物1(0.1mol)，THF(100ml)和DMF(催化剂，0.05ml)的混合物加入的圆底烧瓶中，在0℃冰水浴中20min内逐滴滴加草酰氯(0.4mol)。缓慢加热反应混合物并在25℃下反应4小时直至固体完全溶解。然后将所得溶液旋转蒸法，得产物2；
步骤3、将产物2(0.1mol)加入100ml乙酸乙酯溶解得溶液A。在搅拌下将香草醛(0.4mol)和三乙胺(0.4mol)溶解在乙酸乙酯(200mL)中，得到溶液B，在0℃冰水浴中20min内滴加溶液A，然后在30℃下保持50min。然后过滤反应溶液，通过旋转蒸发除去溶剂，加入水水煮，之后用二氯甲烷萃取，再旋转蒸发，在100℃真空干燥3小时。得到产物3。
步骤4、在圆底烧瓶中加入产物3(0.1mol)和热酚(0.6mol，80℃)强力搅拌获得均匀溶液后，加入对甲苯磺酸(0.4mol)和氯化锌(0.4mol)，将温度保持在50℃反应15小时。反应后，混合物用热水(>70℃)洗涤5次以除去残留的盐。通过在150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在100℃下真空干燥，得到红色固体产物4。
步骤5、在圆底烧瓶中加入产物4(0.1mol)和环氧氯丙烷(5mol)搅拌并加热至120℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵(6.8g)，使混合物在120℃下反应6小时。当将混合物冷却至50℃时，然后在2小时内滴加NaOH溶液(NaOH 28g，水90g)，将所得混合物在50℃下再保持6小时。冷却至室温后，将混合物用水洗涤5次以除去残留的盐。通过在90℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在90℃下真空干燥。最终得到低粘度的深红色液体产物5。
将实施例2得到产物进行测试，测得环氧当量WEEW＝286g/mol，20℃下粘度为5642mPa.s。
实施例3
步骤1、将0.4mol粉末状衣康酸，0.1mol甘油，50ml甲苯，5wt％催化剂甲磺酸加入到三颈圆底烧瓶中，其中一个颈部装有搅拌器,另一颈部用于氮气流，第三个颈部甲苯回流和共沸蒸馏装置，将内部温度设定为140℃并继续反应10小时。从甲苯中逐渐萃取冷凝的释放水(1.5mol)；将无水甲苯连续回流到反应器中，得到产物1；
步骤2、将产物1(0.1mol)，THF(100ml)和DMF(催化剂，0.05ml)的混合物加入的圆底烧瓶中，在0℃冰水浴中20min内逐滴滴加草酰氯(0.35mol)。缓慢加热反应混合物并在25℃下反应4小时直至固体完全溶解。然后将所得溶液旋转蒸法，得产物2；
步骤3、将产物2(0.1mol)加入100ml乙酸乙酯溶解得溶液A。在搅拌下将香草醛(0.5mol)和三乙胺(0.5mol)溶解在乙酸乙酯(200mL)中，得到溶液B，在0℃冰水浴中20min内滴加溶液A，然后在40℃下保持40min。然后过滤反应溶液，通过旋转蒸发除去溶剂，加入水水煮，之后用二氯甲烷萃取，再旋转蒸发，在100℃真空干燥3小时。得到产物3。
步骤4、在圆底烧瓶中加入产物3(0.1mol)和热酚(0.8mol，80℃)强力搅拌获得均匀溶液后，加入对甲苯磺酸(0.4mol)和氯化锌(0.4mol)，将温度保持在60℃反应12小时。反应后，混合物用热水(>70℃)洗涤5次以除去残留的盐。通过在150℃下减压蒸馏除去大部分未反应的苯酚。将获得的粗产物溶解在乙醇中并在剧烈搅拌下沉淀到水中。收集沉淀物并在100℃下真空干燥，得到红色固体产物4。
步骤5、在圆底烧瓶中加入产物4(0.1mol)和环氧氯丙烷(5.5mol)搅拌并加热至90℃，在产物4完全溶解后，加入四丁基溴化铵(6.8g)，使混合物在90℃下反应7小时。当将混合物冷却至60℃时，然后在2小时内滴加NaOH溶液(NaOH 28g，水90g)，将所得混合物在60℃下再保持7小时。冷却至室温后，将混合物用水洗涤5次以除去残留的盐。通过在90℃旋转蒸发除去大多数未反应的环氧氯丙烷，并在90℃下真空干燥。最终得到低粘度的深红色液体产物5。
将实施例3得到产物进行测试，测得环氧当量WEEW＝278g/mol。20℃下粘度为5411mPa.s。