阅读说明：本技术 高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂及双釜制备方法 (Epoxy resin for high-gloss self-curing powder coating and double-kettle preparation method ) 是由 王永垒 李海云 江蓉 魏文静 孙继影 孙巧巧 王景 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于涂料原料技术领域,具体涉及一种高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂及其双釜联用方法。本发明所提供的高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂,主要原料是双酚A、1,10-癸二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、偏苯三甲酸、正丁醇、己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯；该环氧树脂是由以上主要原料通过聚合反应制得的。本发明借助双釜联用工艺制备出同时具有羧基封端及环氧基封端的环氧树脂,在熔融状态下进行充分混合可以保证最终参与固化的环氧树脂产品处于均匀分散状态,实现了同一批次粉末涂料有较好的稳定性,克服了由于活性不同导致的固化不均一的问题,涂膜性能完全达到粉末涂料的常规要求。(The invention belongs to the technical field of coating raw materials, and particularly relates to an epoxy resin for a high-gloss self-curing powder coating and a double-kettle combined method thereof. The high-gloss self-curing epoxy resin for the powder coating provided by the invention mainly comprises bisphenol A, 1, 10-sebacic acid, epichlorohydrin, sodium hydroxide, trimellitic acid, n-butyl alcohol, adipic acid, terephthalic acid, diethylene glycol, glyceryl monoisostearate and triglycidyl isocyanurate; the epoxy resin is prepared by the polymerization reaction of the main raw materials. According to the invention, the epoxy resin with both carboxyl end capping and epoxy end capping is prepared by means of a double-kettle coupling process, and the epoxy resin product finally participating in curing can be ensured to be in a uniform dispersion state by fully mixing in a molten state, so that the same batch of powder coating has better stability, the problem of nonuniform curing caused by different activities is solved, and the performance of the coating film completely meets the conventional requirements of the powder coating.)

高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂及双釜制备方法

技术领域

本发明属于涂料原料技术领域，具体涉及一种高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂；还涉及上述的环氧树脂的双釜联用方法。

背景技术

目前，环氧树脂型粉末涂料如果要实现成膜，一般是用聚酯树脂或者固化剂如2-苯基咪唑、双氰胺等进行固化，仍然存在以下不足：

(1)聚酯树脂或固化剂与颗粒状的环氧树脂进行物理混合较难充分混合均匀，后续借助双螺杆挤出机的挤出混合，很容易出现分散不均匀，导致最终的粉末涂料中环氧树脂与固化剂或聚酯树脂分布不均匀，往往导致同一批次的粉末涂料会出现固化效果差异较大的问题；

(2)由于固化剂如2-苯基咪唑、双氰胺等活性较高，而且环氧树脂与聚酯树脂的相容性差，在高温下固化速度不均一，导致常规粉末涂料配方较难实现高光泽的需求。

关于高光泽粉末涂料用环氧树脂，以下的专利文献作过披露：

CN110028880A披露了《一种TGIC固化的高光泽粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法》，该文献中，一种TGIC固化的高光泽粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，配方按照质量百分数包括：新戊二醇25-33％，羟基新戊酸羟基新戊二醇单酯0.5-1.5％，乙二醇3-7％，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇1-3％，对苯二甲酸48-61％，封端剂4.1-11.4％。

CN109207030A所公开的《一种高光泽粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与应用》，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述新戊二醇、异硬脂酸甘油酯、2-羟基-5-甲基间苯二甲醇、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯混合，并控制温度低于125℃进行加热熔融；

(2)向上述混合物料中加入选定量的所述十八烷二酸、间苯二甲酸和4-三氟甲基水杨酸，并加入选定量的所述催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值小于30mgKOH/g为止，控制所述反应温度不超过245℃；

(3)加入选定量的所述抗氧剂，保持40-60mmHg的真空度2-7h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至14mgKOH/g以下时停止拉真空；

(4)将物料降温至210-220℃时，并加入选定量的2,3-喹啉二甲酸，并缓慢升温至240℃对聚酯树脂进行反应2-8h，待反应物的酸值为68-74mgKOH/g时停止反应，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得。

CN109180925A提供了《一种高光泽粉末涂料用聚酯树脂》，其特征在于，以所述聚酯树脂制备原料的总量计，其包括如下摩尔百分比的原料组分：

对苯二甲酸8-25mol％；6-氨基己酸5-15mol％；软骨藻酸5-12mol％；3,6-二硫杂-1,8-辛二醇8-20mol％；2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯6-12mol％；新戊二醇7-15mol％；3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷3-8mol％；3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇5-15mol％。

以上的专利文献中所提供的聚酯树脂，都需要在制备粉末涂料的时候外加固化剂或者环氧树脂颗粒。上述方法共同的明显的特点在于：首先预混时间较长，保证物理混合要充分均匀，一般要在高速混合机中高速混合30min以上；另外，在熔融挤出环节必须要使用双螺杆挤出且挤出时间较长(螺杆长度要长)，以保证其好的混溶性，一般双螺杆挤出环节需要30min以上，且由于混溶问题在生产中容易出现批次固化差异性的问题，出现固化性差的粉末涂料需要用双螺杆挤出再次挤出才能得到合格产品，导致生产效率低下，而且这些产品对挤出设备的要求高，部分客户的单螺杆挤出机很难制备出合格产品。

因此，需要针对上述专利所存在的不足进行改进，发明一种环氧树脂，使其应用于涂料之后，涂料的自身相容性好、在高温下自身可固化且固化速度均一、并且仅依靠单螺杆挤出机即可很容易快速挤出得到分散均匀的粉末涂料。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种用于粉末涂料的高光泽自固化环氧树脂，该环氧树脂应用于涂料之后，自身相容性好、在高温下自身可固化且固化速度均一、仅仅依靠单螺杆挤出机即可很容易快速挤出得到分散均匀的粉末涂料。

该环氧树脂的主要原料是双酚A、1，10-癸二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、偏苯三甲酸、正丁醇、己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯；该环氧树脂是由所述的主要原料通过聚合反应制得的。

上述的环氧树脂的制备过程中还采用了第一催化剂和第二催化剂；

第一催化剂为三苯基乙基溴化膦；第二催化剂为钛酸四丁酯。

第一催化剂的用量为主要原料总摩尔量的0.05～0.1％；

第二催化剂的用量为主要原料总摩尔量的0.05～0.1％。

各原料的摩尔份数比例为：

各原料的摩尔份数比例为：

双酚A 3～8、1,10-癸二酸4～10、环氧氯丙烷8～18、氢氧化钠10～20、偏苯三甲酸单丁酯4～12、己二酸5～15、对苯二甲酸6～18、二甘醇8～17、一异硬脂酸甘油酯4～11、异氰尿酸三缩水甘油酯4～9。

各原料的摩尔份数比例为：

偏苯三甲酸单丁酯的制备方法为：

取偏苯三甲酸与正丁醇，在甲苯溶剂中，加入对甲苯磺酸作为催化剂，甲苯作为带水剂进行带水酯化反应，检测到无明显游离的正丁醇时停止反应，减压脱去甲苯溶剂及少量未反应的原料，得到偏苯三甲酸单丁酯产物；

优选的，偏苯三甲酸单丁酯的制备方法为：

取摩尔比为0.8～1.2：1的偏苯三甲酸与正丁醇，加入到甲苯溶剂中，再加入对甲苯磺酸作为催化剂，在105～110℃带水酯化反应3～6h，检测到无明显游离的正丁醇时停止反应，减压脱去甲苯溶剂及少量未反应的原料，得到偏苯三甲酸单丁酯产物；其中，甲苯溶剂与偏苯三甲酸的摩尔比为2～4：1；催化剂的用量与偏苯三甲酸的摩尔比为0.02～0.08：1；。

偏苯三甲酸单丁酯的酸值为415～430mgKOH/g。

上述的高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂的双釜制备方法，包括以下的步骤：

(1)配制氢氧化钠溶液，加入第一反应釜中，并升温，然后加入双酚A、1，10-癸二酸及第一催化剂，升温、保温反应，然后加入环氧氯丙烷，反应，停止反应后保温并静止分层，分出水相后再用沸水洗涤，得到环氧基封端的环氧树脂；

(2)向(1)中获得的环氧基封端的环氧树脂内加入偏苯三甲酸单丁酯，反应，得到羧基封端的第一环氧树脂，保温备用；

(3)向第二反应釜中加入己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯及第二催化剂，升温酯化反应，真空反应，降温，加入异氰尿酸三缩水甘油酯，保温反应，得到第二环氧树脂备用；

(4)将第一反应釜中的第一环氧树脂加入到第二反应釜中与第二环氧树脂混合反应，停止反应后趁热高温出料，冷却，破碎造粒，获得高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂。

上述的高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂的双釜制备方法，包括以下的步骤：

(1)将氢氧化钠溶于水，制备成质量浓度为38～42％的氢氧化钠溶液，然后加入第一反应釜中，并升温至45～55℃，然后加入双酚A、1，10-癸二酸及第一催化剂，升温至55～65℃保温反应1～3h，待pH达到9～10时开始滴加环氧氯丙烷，在1～3h内滴加完毕，保持在90～100℃之间反应3～6h,测试体系的环氧当量为1000～1200g/mol时，停止反应，95～105℃保温并静止分层0.3～0.8h，分出水相后再用沸水洗涤2～4次，得到环氧基封端的环氧树脂；

(2)向(1)中获得的环氧基封端的环氧树脂内加入偏苯三甲酸单丁酯，在105～115℃反应0.5～2h，待树脂的环氧当量大于2500g/mol、酸值为60～90mgKOH/g时停止反应，得到羧基封端的第一环氧树脂，105～115℃下保温备用；

(3)向第二反应釜中加入己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯及第二催化剂，升温至200～220℃酯化反应8～12h，待体系的酸值达到20～35mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空在-0.092Mpa以下，真空反应1～3h，待反应物的酸值达到10～18mgKOH/g时，降温至105～115℃，缓慢加入异氰尿酸三缩水甘油酯，105～115℃下保温反应0.5～2h，待酸值小于3mgKOH/g、环氧当量达到500～600g/mol时停止反应，得到第二环氧树脂备用；

(4)将第一反应釜中的第一环氧树脂加入到第二反应釜中与第二环氧树脂在105～115℃下混合反应0.5～1h，待混合物的酸值为25～45mgKOH/g、环氧当量为1200～1400g/mol时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂。

优选的，上述的高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂的双釜制备方法，包括以下的步骤：

(1)将氢氧化钠溶于水，制备成质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，然后加入第一反应釜中，并升温至50℃，然后加入双酚A、1，10-癸二酸及第一催化剂，升温至60℃保温反应2h，待pH达到9～10时开始滴加环氧氯丙烷，在2h内滴加完毕，保持在95℃反应4h，测试体系的环氧当量为1100g/mol时，停止反应，100℃保温并静止分层0.5h，分出水相后再用沸水洗涤3次，得到环氧基封端的环氧树脂；

(2)向(1)中获得的环氧基封端的环氧树脂内加入偏苯三甲酸单丁酯，在110℃反应1h，待树脂的环氧当量大于2500g/mol、酸值为60～90mgKOH/g时停止反应，得到羧基封端的第一环氧树脂，110℃下保温备用；

(3)向第二反应釜中加入己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯及第二催化剂，升温至210℃酯化反应10h，待体系的酸值达到30mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空在-0.092Mpa以下，真空反应2h，待反应物的酸值达到15mgKOH/g时，降温至110℃，缓慢加入异氰尿酸三缩水甘油酯，110℃下保温反应1h，待酸值小于3mgKOH/g、环氧当量达到550g/mol时停止反应，得到第二环氧树脂备用；

(4)将第一反应釜中的第一环氧树脂加入到第二反应釜中与第二环氧树脂在110℃下混合反应0.8h，待混合物的酸值为35mgKOH/g、环氧当量为1300g/mol时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂。

通过上述方法制备获得的环氧树脂外观呈现出无色透明颗粒状，其酸值25～45mgKOH/g、环氧当量为1200～1400g/mol时软化点80～90℃。

为了实现高光泽的要求，本发明在第一环氧树脂中特地使用柔性的二元酸1，10-癸二酸来调节分子的柔韧性及流动性、偏苯三甲酸单丁酯中带有助增光的丁酯基，可以促进相容性及润滑性，增加高温流平及增光能力，同时，偏苯三甲酸单丁酯作为大位阻的羧基封端剂，由于位阻的作用，会降低与第二环氧树脂中环氧基团的固化反应速度，延长流平的时间；第二环氧树脂中除了引入柔性二元酸己二酸调节分子柔韧性，降低软化点外，也引入了带有润滑、助增光的反应型单体一异硬脂酸甘油酯参与反应，降低熔融粘度，增加相容性及高温流动性，最终实现高光泽、自身固化的功能。

本发明所提供的环氧树脂具有自身固化性能，无需额外添加固化剂或者混合型聚酯树脂即可实现高温固化，由于该环氧树脂的活性适中，自身含有增加相容性及润滑性的基团，最终涂膜具有较高的光泽度和好的流平性；主要使用双酚A、1，10-癸二酸、环氧氯丙烷、氢氧化钠、偏苯三甲酸、正丁醇、异氰尿酸三缩水甘油酯、己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯、三苯基乙基溴化膦等作为原料来进行聚合，本发明所获得的环氧树脂产品中同时含有活性羧基和环氧基，在制备成粉末涂料后，在高温(180℃/15min)条件下第一环氧树脂料中的羧基与第二环氧树脂料中的环氧基发生交联固化，无需额外使用固化剂或者聚酯树脂，可以得到自身固化的涂膜，涂膜性能完全可以达到常规粉末涂料的应用要求。而且由于分子中含有助流平及增光的侧链酯基基团，有助于获得光泽95％以上的涂膜。

本发明借助双釜联用工艺制备出同时具有羧基封端及环氧基封端的环氧树脂，该环氧树脂在熔融状态下进行充分混合可以保证最终参与固化的环氧树脂产品处于均匀分散状态，实现了同一批次粉末涂料有较好的稳定性，经过釜内熔融混合，出料时已经是均匀的混合型环氧树脂产品，其在制备粉末涂料时对混溶性要求较低，可以采用单螺杆挤出机快速挤出即可。克服了传统粉末涂料树脂由于混溶性差异导致固化不均一的问题，涂膜性能完全达到粉末涂料的常规要求。

具体实施方式

为了本领域技术人员更加了解本发明，本发明人将通过以下的实施例及对比例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

准备以下摩尔份数的主要原料：

双酚A 5mol；1，10-癸二酸7mol；环氧氯丙烷12mol；氢氧化钠15mol；偏苯三甲酸单丁酯8mol；己二酸10mol；对苯二甲酸12mol；二甘醇13mol；一异硬脂酸甘油酯8mol；异氰尿酸三缩水甘油酯6mol；以下方法中按上述用量的原料进行。

高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂的双釜制备方法，包括以下的步骤：

(1)将氢氧化钠溶于水，制备成质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，然后加入第一反应釜中，并升温至50℃，然后加入双酚A、1，10-癸二酸及第一催化剂，升温至60℃保温反应2h，待pH达到9.5左右时开始滴加环氧氯丙烷，在2h内滴加完毕，保持在95℃反应4h，测试体系的环氧当量为1100g/mol时，停止反应，100℃保温并静止分层0.5h，分出水相后再用沸水洗涤3次，得到环氧基封端的环氧树脂；

(2)向(1)中获得的环氧基封端的环氧树脂内加入偏苯三甲酸单丁酯，在110℃反应1h，待树脂的环氧当量大于2500g/mol、酸值为60～90mgKOH/g时停止反应，得到羧基封端的第一环氧树脂，110℃下保温备用；

(3)向第二反应釜中加入己二酸、对苯二甲酸、二甘醇、一异硬脂酸甘油酯及第二催化剂，升温至210℃酯化反应10h，待体系的酸值达到30mgKOH/g时，启动真空系统，保持真空在-0.092Mpa以下，真空反应2h，待反应物的酸值达到15mgKOH/g时，降温至110℃，缓慢加入配方量的异氰尿酸三缩水甘油酯，110℃下保温反应1h，待酸值小于3mgKOH/g、环氧当量达到550g/mol时停止反应，得到第二环氧树脂备用；

(4)将第一反应釜中的第一环氧树脂加入到第二反应釜中与第二环氧树脂在110℃下混合反应0.8h，待混合物的酸值为35mgKOH/g、环氧当量为1300g/mol时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，获得高光泽自身固化型粉末涂料用环氧树脂；

第一催化剂为三苯基乙基溴化膦；第二催化剂为钛酸四丁酯。

第一催化剂的用量为主要原料总摩尔量的0.08％；

第二催化剂的用量为主要原料总摩尔量的0.08％。

偏苯三甲酸单丁酯的制备过程为：1mol的偏苯三甲酸与1mol的正丁醇，在3mol甲苯溶剂中，催化剂为0.05mol的对甲苯磺酸，在反应温度为105℃左右进行带水酯化反应4h，当检测到无游离的正丁醇时，即可停止反应，减压脱去甲苯溶剂后得到偏苯三甲酸单丁酯产物，酸值为415～430mgKOH/g。

实施例2与实施例4中各原料的用量与实施例1有所不同，具体如下：

表1实施例1～4中各原料的用量(mol)

对比例1：其它与实施例1相同，除了不使用1，10-癸二酸。

所制备的环氧树脂的酸值13mgKOH/g、环氧当量为1420g/mol，软化点99℃。

对比例2：其它与实施例1相同，除了不使用偏苯三甲酸单丁酯。

所制备的环氧树脂的酸值2mgKOH/g、环氧当量为1050g/mol，软化点94℃。

对比例3：其它与实施例1相同，除了不使用己二酸。

所制备的环氧树脂的酸值18mgKOH/g、环氧当量为1480g/mol，软化点97℃。

对比例4：其它与实施例1相同，除了不使用一异硬脂酸甘油酯。

所制备的环氧树脂的酸值28mgKOH/g、环氧当量为1240g/mol，软化点98℃。

对比例5：其它与实施例1相同，除了不使用异氰尿酸三缩水甘油酯。

所制备的环氧树脂的酸值54mgKOH/g、环氧当量大于3000g/mol，软化点89℃。

对比例6：通用型50:50聚酯树脂-环氧树脂混合型粉末涂料(购自黄山华佳表面科技有限公司，使用E-12环氧树脂、50:50聚酯树脂进行固化)作为涂膜对比例6；

对比例7：使用市售E-12环氧树脂-双氰胺固化粉末涂料(购自黄山华佳表面科技有限公司)作为涂膜对比例7。

表2对比例中各原料的用量

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
							双酚A	5	5	5	5	5	5
1,10-癸二酸	7	/	7	7	7	7
							环氧氯丙烷	12	12	12	12	12	12
氢氧化钠	15	15	15	15	15	15
							偏苯三甲酸单丁酯	8	8	/	8	8	8
己二酸	10	10	10	/	10	10
							对苯二甲酸	12	12	12	12	12	12
二甘醇	13	13	13	13	13	13
							一异硬脂酸甘油酯	8	8	8	8	/	8
异氰尿酸三缩水甘油酯	6	6	6	6	6	/

表3实施例与对比例的酸值、环氧当量及软化点比较表

实施例5

实施例1～4级对比例1～5采用如下粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：

粉末涂料涂层制备：按照上述粉末涂料的配方将各物料混匀，用单螺杆挤出机快速挤出(5min内)、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(160-200目)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。

对比例6及对比例7是采用成品粉末涂料进行性能对比，无需额外制备粉末涂料。

性能对比

环氧当量的测试方法依据GB/T 4612-2008《塑料环氧化合物环氧当量的测定》

涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》、附着力等级测试依据标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、流平等级依据JB-T3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》，流平等级越高，表明涂膜表面流平越优。

上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表4所示。

表4实施例与各对比例中的产品性能比较表

从表4中实施例1～4与对比例1～7的比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的环氧树脂用于自身固体的粉末涂料中，无需外加固化成分，其固化后涂膜的表观、冲击性能、耐沸水煮、光泽、附着力及流平性等均达到粉末涂料的应用要求，且光泽均≥95％以上。

对比例1和对比例3中均未添加柔性单体组分1，10-癸二酸及己二酸作为原料，得到的环氧树脂在涂膜表观、光泽、冲击性能、附着力及耐沸水煮上均出现了明显缺陷，无法达到粉末涂料的应用要求；

对比例2和对比例5中均未添加端基固化组分如偏苯三甲酸单丁酯及异氰尿酸三缩水甘油酯，得到的环氧树脂无法固化，其流平时间长导致在涂膜表观、光泽、流平性上均较好，但是冲击性能、附着力及耐沸水煮上均较差，达不到粉末涂料的应用要求；

对比例4中由于缺少具有柔性链段及带增加相容性及增光能力的一异硬脂酸甘油酯，得到的环氧树脂可以固化，但是在光泽、流平性方面均出现明显下降；

与市售环氧树脂粉末涂料相比(对比例6及对比例7，均为双螺杆挤出机挤出的产品)，本发明自身固化的环氧树脂产品在涂膜表观、光泽及流平性方面仍具有一定的优势。