阅读说明：本技术 一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法 (Preparation method of environment-friendly high-temperature-resistant epoxy impregnating resin ) 是由 黄静 郑芳 杨李懿 于 2019-11-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法,该方法采用以下步骤：步骤S1,原料准备,原材料主要是环氧氯丙烷、2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯；步骤S2,中间产物一1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘的制备；步骤S3,中间产物二1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘的制备；步骤S4,环保型耐高温环氧浸渍树脂的制备。本发明通过选用2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯,在环氧树脂分子链中引入含萘结构的刚性基团,可以提高环氧浸渍树脂的玻璃化转变温度,增强其耐热性；通过引入含氟结构基团,可以降低环氧浸渍树脂的介电常数和介电损耗,而且降低了环氧浸渍树脂的吸水性,有效的解决了环氧浸渍树脂耐热性差和吸水率高的问题,扩大了环氧浸渍树脂的应用范围。(The invention discloses a preparation method of environment-friendly high-temperature-resistant epoxy impregnating resin, which comprises the following steps: step S1, preparing raw materials, wherein the raw materials mainly comprise epichlorohydrin, 2, 6-dimethoxynaphthalene and p-fluorobenzoyl chloride; step S2, preparing an intermediate product, namely 1, 5-di-p-fluorobenzoyl-2, 6-dimethyl ether naphthalene; step S3, preparing an intermediate product di-1, 5-di-p-fluorobenzoyl-2, 6-diphenol naphthalene; and step S4, preparing environment-friendly high-temperature-resistant epoxy impregnating resin. According to the invention, 2, 6-dimethoxynaphthalene and p-fluorobenzoyl chloride are selected, and a rigid group containing a naphthalene structure is introduced into a molecular chain of the epoxy resin, so that the glass transition temperature of the epoxy impregnating resin can be increased, and the heat resistance of the epoxy impregnating resin is enhanced; by introducing the fluorine-containing structural group, the dielectric constant and the dielectric loss of the epoxy impregnating resin can be reduced, the water absorption of the epoxy impregnating resin is reduced, the problems of poor heat resistance and high water absorption of the epoxy impregnating resin are effectively solved, and the application range of the epoxy impregnating resin is expanded.)

一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂的制备方法技术领域，更具体地说，它涉及一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上的环氧基团，以脂肪、脂环族或芳香族等为骨架，并通过环氧基团与固化剂反应形成具有多种用途的热固性产物的高分子低聚体。

环氧树脂中活泼的环氧基团，能够同多种有机物发生交联反应。根据其结构，环氧树脂大致可分为缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、脂肪族、脂环族等。到了20世纪中期，环氧树脂技术在涂料、粘结剂等应用领域取得了较大的突破，新产业不断被研发出来，使环氧树脂的行业快速发展。

环氧树脂具有如下优点：(1)收缩性低，环氧树脂固化收缩率一般小于2％，低于其他的一些高分子树脂。(2)环氧树脂涂层的成膜和流平性非常好，固化后形成的涂层较平整。(3)对金属附着力较强，分子结构中含有很多强极性基团，可以提高环氧树脂的附着力，因此常用来作为保护性涂层，减缓金属的腐蚀速度。(4)自身耐蚀性较强，由于其自身的分子结构特性，会与固化剂发生交联反应形成三维网状结构的致密层，因此其具有良好的耐酸、耐碱性，可以被用作隔离屏障。(5)良好的机械性能，环氧树脂固化后形成致密层，所以该性能(弯曲强度大、尺寸稳定性好等)优于其它树脂。

环氧树脂作为一种热固性树脂，随着科学技术的进步，近几年里不断有新的环氧树脂被合成，研究人员开始对环氧树脂进行更深层次的开发和应用。以其优良的综合性能得到广泛应用。目前主要的应用领域如下：在粘结剂方面，由于其粘结性好，被广泛应用于金属、非金属材料，环氧树脂是胶黏剂中重要的组成部分；在防腐方面，环氧树脂作为涂层材料，可以很好的阻挡腐蚀介质与基体的接触，能减缓甚至阻止腐蚀的发生，起到保护金属的作用。环氧树脂被广泛应有于海上设施、输油输气管道等；在复合材料方面也有所涉及，经常用于化工产业、航天方面、军工等领域；另外，环氧树脂在电子电器方面也有所应用。但是目前环氧树脂的耐热性较差；固化后环氧树脂的内应力较大，在加工过程中容易磨损加工用具。另外，环氧树脂中含有羟基和醚键等结构官能团，会显著提高其亲水性，进而使其具有较高的吸水率，影响使用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法，增加了环氧浸渍树脂的耐热性和吸水性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法，包括如下操作步骤：步骤S1，原料准备，原材料主要是环氧氯丙烷、2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯；步骤S2，中间产物一1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘的制备；步骤S3，中间产物二1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘的制备；步骤S4，环保型耐高温环氧浸渍树脂的制备。

进一步的，中间产物一1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘的化学结构式为：

进一步的，中间体二1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘的化学结构式为：

通过采用上述技术方案，选用2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯，在环氧树脂分子链中引入含萘结构的刚性基团，可以提高环氧浸渍树脂的玻璃化转变温度，增强其耐热性；同时加入含氟结构基团，此时可以降低环氧浸渍树脂的介电常数和介电损耗，而且降低了环氧浸渍树脂的吸水性，有效的解决了环氧浸渍树脂耐热性差和吸水率高的问题。

进一步的，步骤S1中，原料准备的具体操作步骤为：按照以下组分及重量份含量准备原料：2,6-二甲氧基萘50～80份、对氟苯甲酰氯100～120份、氯仿60～100份、无水FeCl₃40～50份、盐酸60～70份、甲醇50～60份、三溴化硼溶液40～60份、环氧氯丙烷150～200份、四丁基溴化胺40～50份、氢氧化钠溶液150～250份、苯50～80份。

通过优化上述各组分之间的用量，能够在保证环氧浸渍树脂的基础上，还能节约成本，优化性能。

进一步的，步骤S2中，中间产物一1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘的制备的具体操作是：将2,6-二甲氧基萘、氯仿和对氟苯甲酰氯加入到反应釜中，然后向反应釜中加入无水FeCl₃，在室温下反应；然后向得到的混合物中加入盐酸，搅拌均匀后，向反应釜中加入甲醇，生成褐色沉淀，将褐色沉淀过滤、洗涤，得到1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘。

进一步的，步骤S2的反应条件为，将2,6-二甲氧基萘、30～50份氯仿和对氟苯甲酰氯加入到反应釜中，保持反应温度为0～5℃，在搅拌条件下反应0.5h，然后向反应釜中加入无水FeCl₃，在室温下反应15～20h。

通过采用上述技术方案，在合成的中间体一的这一过程中，将2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯在氯仿以及无水FeCl₃的作用下进行合成反应，此时整个中间体一中不仅含有萘结构，而且还具有2个当量的氟结构，此时为在环氧树脂上引入上述功能性基团做出的重要的贡献。

进一步的，步骤S3中，中间产物二1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘的制备的具体操作为：将步骤S2得到的1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘放入反应器，倒入剩余的氯仿，搅拌均匀，滴加三溴化硼溶液，搅拌反应48h，得到黄色固体1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘。

进一步的，所述三溴化硼的浓度为10％～15％。

由于甲基醚结构的存在不利于与环氧树脂加成反应的进行，因此通过采用上述技术方案，将中间体一在氯仿、三溴化硼溶液的作用下进行反应，得到黄色的中间体二，此时为环氧树脂的加成做好了前期的准备，同时也降低了醚键等亲水性基团的引入所带来的吸水性能增高的缺陷。

进一步的，步骤S4中，环保型耐高温环氧浸渍树脂的制备的具有操作为：将步骤S3得到的黄色粉末加入到反应器中，然后向反应器中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，保持反应温度为80～100℃，在搅拌条件下，反应4～5h；将反应体系冷却至室温，向反应器中加入苯和氢氧化钠溶液，保持反应温度为80～100℃，反应3～5h，然后将得到的混合物沸腾回流，进而将溶液中的水分除去，当没有水泡出现时，停止加热，常温下冷却；然后将冷却后的溶液放到脱苯锅中，进行减压脱苯，至无苯液出来为止，即可得到环保型耐高温环氧浸渍树脂。

进一步的，所述氢氧化钠溶液的浓度为10％～30％。

通过采用上述技术方案，中间体二与环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，并在苯和氢氧化钠溶液的作用下进行反应，同时优化控制上述反应的温度，使得尽可能多的中间体二能够加成到环氧树脂上，从而大大改善了环氧浸渍树脂的耐热性和吸水性。

本发明的一种环保型耐高温环氧浸渍树脂在户外涂料、户外电缆线保护层上的应用。

本发明具有以下有益效果：本发明通过选用2,6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯，在环氧树脂分子链中引入含萘结构的刚性基团，可以提高环氧浸渍树脂的玻璃化转变温度，增强其耐热性；通过引入含氟结构基团，可以降低环氧浸渍树脂的介电常数和介电损耗，而且降低了环氧浸渍树脂的吸水性，有效的解决了环氧浸渍树脂耐热性差和吸水率高的问题，扩大了环氧浸渍树脂的应用范围。

附图说明

图1为一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法中实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合各实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

一、实施例

实施例1：一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法，如图1所示，该方法采用以下步骤：步骤S1，按照以下组分及重量份含量准备原料：2,6-二甲氧基萘50份、对氟苯甲酰氯100份、氯仿60份、无水FeCl₃ 40份、盐酸60份、甲醇50份、三溴化硼溶液40份、环氧氯丙烷150份、四丁基溴化胺40份、氢氧化钠溶液150份、苯50份。

步骤S2，将2,6-二甲氧基萘、30份氯仿和对氟苯甲酰氯加入到反应釜中，保持反应温度为0℃，在搅拌条件下反应0.5h，然后向反应釜中加入无水FeCl₃，在室温下反应15h；然后向得到的混合物中加入盐酸，搅拌均匀后，向反应釜中加入甲醇，生成褐色沉淀，将褐色沉淀过滤、洗涤，得到1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘。

步骤S3，将步骤S2得到的1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘放入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中倒入剩余的氯仿，搅拌均匀，将三口烧瓶放入冰水浴中，向三口烧瓶中逐滴滴加浓度为11wt％的三溴化硼溶液，搅拌反应48h，得到黄色固体：1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘。

步骤S4，将步骤S3得到的黄色粉末加入到反应器中，然后向反应器中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，保持反应温度为80℃，在搅拌条件下，反应4h；将反应体系冷却至室温，向反应器中加入苯和浓度为18wt％的氢氧化钠溶液，保持反应温度为80℃，反应3h，然后将得到的混合物沸腾回流，进而将溶液中的水分除去，当没有水泡出现时，停止加热，常温下冷却；然后将冷却后的溶液放到脱苯锅中，进行减压脱苯，至无苯液出来为止，即可得到环保型耐高温环氧浸渍树脂。

实施例2：一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法，该方法采用以下步骤：

步骤S1，按照以下组分及重量份含量准备原料：2,6-二甲氧基萘70份、对氟苯甲酰氯110份、氯仿85份、无水FeCl₃ 40份、盐酸65份、甲醇50份、三溴化硼溶液55份、环氧氯丙烷180份、四丁基溴化胺43份、氢氧化钠溶液190份、苯60份。

步骤S2，将2,6-二甲氧基萘、40份氯仿和对氟苯甲酰氯加入到反应釜中，保持反应温度为2℃，在搅拌条件下反应0.5h，然后向反应釜中加入无水FeCl₃，在室温下反应18h；然后向得到的混合物中加入盐酸，搅拌均匀后，向反应釜中加入甲醇，生成褐色沉淀，将褐色沉淀过滤、洗涤，得到1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘。

步骤S3，将步骤S2得到的1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘放入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中倒入剩余的氯仿，搅拌均匀，将三口烧瓶放入冰水浴中，向三口烧瓶中逐滴滴加浓度为13wt％的三溴化硼溶液，搅拌反应48h，得到黄色固体：1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘。

步骤S4，将步骤S3得到的黄色粉末加入到反应器中，然后向反应器中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，保持反应温度为90℃，在搅拌条件下，反应4.5h；将反应体系冷却至室温，向反应器中加入苯和浓度为25wt％的氢氧化钠溶液，保持反应温度为95℃，反应3.5h，然后将得到的混合物沸腾回流，进而将溶液中的水分除去，当没有水泡出现时，停止加热，常温下冷却；然后将冷却后的溶液放到脱苯锅中，进行减压脱苯，至无苯液出来为止，即可得到环保型耐高温环氧浸渍树脂。

实施例3：一种环保型耐高温环氧浸渍树脂制备方法，该方法采用以下步骤：

步骤S1，按照以下组分及重量份含量准备原料：2,6-二甲氧基萘80份、对氟苯甲酰氯120份、氯仿100份、无水FeCl₃ 40份、盐酸70份、甲醇50份、三溴化硼溶液60份、环氧氯丙烷200份、四丁基溴化胺50份、氢氧化钠溶液250份、苯80份。

步骤S2，将2,6-二甲氧基萘、50份氯仿和对氟苯甲酰氯加入到反应釜中，保持反应温度为4℃，在搅拌条件下反应0.5h，然后向反应釜中加入无水FeCl₃，在室温下反应20h；然后向得到的混合物中加入盐酸，搅拌均匀后，向反应釜中加入甲醇，生成褐色沉淀，将褐色沉淀过滤、洗涤，得到1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘。

步骤S3，将步骤S2得到的1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-二甲醚萘放入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中倒入剩余的氯仿，搅拌均匀，将三口烧瓶放入冰水浴中，向三口烧瓶中逐滴滴加浓度为15wt％的三溴化硼溶液，搅拌反应48h，得到黄色固体：1,5-二对氟苯甲酰基-2,6-双酚萘。

步骤S4，将步骤S3得到的黄色粉末加入到反应器中，然后向反应器中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，保持反应温度为100℃，在搅拌条件下，反应5h；将反应体系冷却至室温，向反应器中加入苯和浓度为30wt％的氢氧化钠溶液，保持反应温度为100℃，反应5h，然后将得到的混合物沸腾回流，进而将溶液中的水分除去，当没有水泡出现时，停止加热，常温下冷却；然后将冷却后的溶液放到脱苯锅中，进行减压脱苯，至无苯液出来为止，即可得到环保型耐高温环氧浸渍树脂。

二、对比例

对比例1：一种环氧浸渍树脂制备方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤S1中不加入对氟苯甲酰氯。

对比例2：一种环氧浸渍树脂制备方法，与实施例1的不同之处在于：在步骤S4中，在反应器中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，保持反应温度为80℃，在搅拌条件下，反应4h；将反应体系冷却至室温，向反应器中加入苯和浓度为18wt％的氢氧化钠溶液，保持反应温度为80℃，反应3h，然后将得到的混合物沸腾回流，进而将溶液中的水分除去，当没有水泡出现时，停止加热，常温下冷却；然后将冷却后的溶液放到脱苯锅中，进行减压脱苯，至无苯液出来为止，即可得到环氧浸渍树脂。

三、试验性能测试试验

试验一：基础性能测试

试验对象：将实施例1-3制得的环保型耐高温环氧浸渍树脂作为试验样品1-3，将对照样品1-2制得的环氧浸渍树脂作为对照样品1-2。

试验方法：玻璃化温度检测的参考标准为：ASTME1356-2008的检测标准；弯曲强度检测的参考标准为：GB/T9341-2008的检测标准；拉伸强度检测的参考标准为：GB/T1040.2-2006的检测标准；粘结力检测的参考标准为：GB/T11028-1999的检测标准。

试验结果：如表1所示，试验样品1-3的玻璃化温度高于对照样品1-2，试验样品1-3的玻璃化温度越高，其耐热性能越好。同时，试验样品1-3的弯曲强度、拉伸强度以及粘结力均优于对照样品1-2的。

表1试验样品1-3和对照样品1-2的基础性能测试结果

试验二：吸水性实验

试验对象：将实施例1-3制得的环保型耐高温环氧浸渍树脂作为试验样品1-3，将对照样品1-2制得的环氧浸渍树脂作为对照样品1-2。

试验方法：分别称取5份100g的试验样品1-3和对照样品1-2，总共称取25份100g样品，分别标记清楚。随后分别将25份样品围城一个圆圈，并放在同一个实验室内，然后在圆圈中正中间放置一台加湿器(飞利浦HU4803/00)，并使得加湿器的喷器口朝着天花板方向喷气，随后关闭实验室，期间操作者会定期对加湿器进行补水，保证一周内能够持续工作，待1周后关闭加湿器，并分别称量25份样品的重量，计算平均值。

试验结果：表2可知，对照样品1-3一周后的平均增重量均小于对照样品1-2，同时对照样品2的平均增重量最高，试样样品1的平均增重量最小。由此可知：对照样品2的吸水性最好，试验样品1的吸水性最差；且试验样品1-3的吸水性均小于试验样品1-2的吸水性。

表2试验样品1-3和对照样品1-2的吸水性能检测结果

具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。