树脂组合物和树脂成型品

文档序号:1412176 发布日期:2020-03-10 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 树脂组合物和树脂成型品 (Resin composition and resin molded article ) 是由 八百健二 宫崎佳奈 田中凉 于 2019-03-08 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种树脂组合物和树脂成型品。所述树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂,其中,弯曲蠕变弹性模量F&lt;Sup&gt;7&lt;/Sup&gt;与弯曲蠕变弹性模量F&lt;Sup&gt;14&lt;/Sup&gt;之比(F&lt;Sup&gt;7&lt;/Sup&gt;/F&lt;Sup&gt;14&lt;/Sup&gt;)为1.9至6.0。根据ISO 899-2:1993中规定的方法,在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得F&lt;Sup&gt;7&lt;/Sup&gt;,并且在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得F&lt;Sup&gt;14&lt;/Sup&gt;。(The invention provides a resin composition and a resin molded product. The resin composition comprises a resin having biomass-derived carbon atoms, wherein the flexural creep elastic modulus F 7 Flexural creep modulus of elasticity F 14 Ratio of (F) 7 /F 14 ) Is 1.9 to 6.0. F is measured according to the method specified in ISO899-2:1993 at a temperature of 60 ℃ and a load of 7MPa over a period of 1000 hours 7 And F is measured at a temperature of 60 ℃ and a load of 14MPa for 1000 hours 14 。)

树脂组合物和树脂成型品

技术领域

本发明涉及树脂组合物和树脂成型品。

背景技术

传统上,树脂组合物已经被提供并用于各种目的。特别是,树脂组合物用于家用电器和汽车的各种部件和外壳。此外,热塑性树脂也用于办公设备等部件和电子电气设备的外壳。

近年来,使用源自生物质(除化石资源之外的源自生物的有机资源)的树脂,并且一种常规已知的具有源自生物质的碳原子的树脂的实例包括纤维素酰化物。

常规树脂组合物或成型材料的实例包括以下JP-A-2013-079319、JP-A-2011-132438和JP-A-2006-282950中描述的那些。

JP-A-2013-079319公开了一种树脂组合物,其包含:(A)纤维素酯,(B)苯乙烯类树脂,和(C)二氧化钛,其中(A)组分的含量为95质量%~50质量%,(B)组分的含量为50质量%~5质量%,(C)组分的含量相对于(A)组分和(B)组分的总量(100质量份)为0.1~10质量份,并且该树脂组合物不含(A)组分和(B)组分的增容剂。

JP-A-2011-132438公开了一种成型材料,其包含:纤维素衍生物和分子量为10000以上的多羟基链烷酸,所述纤维素衍生物包含:纤维素中含有的羟基的氢原子被下述A)取代而得到的至少一个基团,和取代有下述B)的至少一个基团。

A)烃基:-RA

B)酰基:-CO-RB(RB表示烃基)

JP-A-2006-282950公开了一种聚酰胺树脂组合物,其包含:(A)100重量份的末端酰胺基团浓度为15(μeq/1g聚合物)的聚十一酰胺(聚酰胺11)和/或聚十二酰胺(聚酰胺12);和(B)0.05重量份至1.0重量份的由以下通式(I)表示的N,N'-羰基双内酰胺,其中根据JIS K-6920测得的相对粘度(在96%硫酸中,聚合物浓度10g/dm3,25℃)为2.3至3.0。

该式中,各R表示可以彼此相同或不同的烷基。

发明内容

本发明旨在提供一种树脂组合物,与包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物中弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)小于1.9或大于6.0的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品;在树脂组合物中,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

<1>根据本发明的一方面,提供了一种树脂组合物,其包含具有源自生物质的碳原子的树脂,其中,弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)为1.9至6.0,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,所述F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,所述F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,基于所述树脂组合物中的碳原子总量,所述树脂组合物中的如ASTM D6866:2012中定义的源自生物质的碳原子的含量为30%以上。

<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,F7为1,200MPa至1,800MPa。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,F14为200MPa至800MPa。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述具有源自生物质的碳原子的树脂包含纤维素酰化物(A)。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)是选自由乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)组成的组的至少一种。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)相对于所述树脂组合物的含量为50质量%以上。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物,其还包含选自由以下化合物组成的组的至少一种酯化合物(B):由下述通式(1)表示的化合物,由下述通式(2)表示的化合物,由下述通式(3)表示的化合物,由下述通式(4)表示的化合物,和由下述通式(5)表示的化合物,

Figure BDA0001989328620000031

在通式(1)中,R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,且R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基;

在通式(2)中,R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基;

在通式(3)中,R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基;

在通式(4)中,R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基;

在通式(5)中,R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。

<9>根据<8>或<9>所述的树脂组合物,其中,所述具有源自生物质的碳原子的树脂包含纤维素酰化物(A),并且

所述酯化合物(B)与所述纤维素酰化物(A)的质量比(B/A)是0.0025至0.1。

<10>根据<8>或<9>所述的树脂组合物,其中所述酯化合物(B)与具有源自生物质的碳原子的树脂(ABio)的质量比(B/ABio)为0.005至0.05。

<11>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物,其还包含增塑剂(C)。

<12>根据<11>所述的树脂组合物,其中所述增塑剂(C)包含选自由腰果酚化合物、二羧酸二酯、柠檬酸酯、在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、以下通式(6)所示的化合物和环氧化脂肪酸酯组成的组的至少一种,

在通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,且R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。

<13>根据<11>所述的树脂组合物,其中,所述增塑剂(C)包括腰果酚化合物。

<14>据<1>至<13>中任一项所述的树脂组合物,其还包含热塑性弹性体(D)。

<15>根据<14>所述的树脂组合物,其中,所述热塑性弹性体(D)包含选自由核-壳结构聚合物(d1)和烯烃聚合物(d2)组成的组的至少一种,所述核-壳结构聚合物(d1)具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层,所述烯烃聚合物(d2)是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物并且含有60质量%以上的源自所述α-烯烃的结构单元。

<16>.一种树脂成型品,其包含<1>至<15>中任一项所述的树脂组合物。

<17>根据<16>所述的树脂成型品,其中,所述树脂成型品是注塑成型品。

[发明的有益效果]

根据实施方式<1>或<2>,提供了一种树脂组合物,与在包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物中弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)小于1.9或大于6.0的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度(punctureimpact strength)优异的树脂成型品;在树脂组合物中,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

根据实施方式<3>,提供了一种树脂组合物,与仅包含聚乳酸作为所述具有源自生物质的碳原子的树脂的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<4>,提供了一种树脂组合物,与F7小于1,200MPa或大于1,700MPa的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<5>,提供了一种树脂组合物,与F14小于200MPa或大于800MPa的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<6>,提供了一种树脂组合物,与纤维素酰化物(A)是乙酸纤维素的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<7>,提供了一种树脂组合物,与纤维素酰化物(A)相对于所述树脂组合物的含量小于50质量%的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<8>,提供了一种树脂组合物,与树脂组合物仅包含具有源自生物质的碳原子的树脂的情况或与树脂组合物包含具有以下脂肪族烃基的酯化合物(B)的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品,在所述烃基中,R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54中的任何一个具有少于7个碳原子或多于28个碳原子或者R12具有少于9个碳原子或多于28个碳原子。

根据实施方式<9>,提供了一种树脂组合物,与具有源自生物质的碳原子的树脂包含纤维素酰化物(A)且酯化合物(B)与纤维素酰化物(A)的质量比(B/A)小于0.0025或大于0.1的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<10>,提供了一种树脂组合物,与酯化合物(B)与具有源自生物质的碳原子的树脂(ABio)的质量比(B/ABio)小于0.005或大于0.05的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<11>或<12>,提供了一种树脂组合物,与仅包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<13>,提供了一种树脂组合物,与仅包含选自由二羧酸二酯化合物、柠檬酸酯、在分子中具有一个或多个不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸乙醇酯、通式(6)所示的化合物和环氧化脂肪酸酯组成的组的至少一种作为增塑剂(C)的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<14>,提供了一种树脂组合物,与仅包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

根据实施方式<15>,提供了一种树脂组合物,与所述热塑性弹性体(D)不含选自由下述核-壳结构聚合物(d1)和烯烃聚合物(d2)组成的组的至少一种的情况相比,由本发明的树脂组合物可以获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品,其中,所述核-壳结构聚合物(d1)具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物的壳层,所述烯烃聚合物(d2)是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物并且含有60质量%以上的源自所述α-烯烃的结构单元。

根据实施方式<16>,与在包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物中弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)小于1.9或大于6.0的情况相比,提供了穿刺冲击强度优异的树脂成型品;在树脂组合物中,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

根据实施方式<17>,与在包含具有源自生物质的碳原子的树脂的树脂组合物中弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)小于1.9或大于6.0的情况相比,提供了作为树脂成型品的穿刺冲击强度优异的注塑成型品;在树脂组合物中,根据ISO899-2:1993中规定的方法,F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

附图说明

将基于以下附图详细描述本发明的示例性实施方式,其中:

图1A是管状测试件A的示意图,其为使用实施例和比较例的树脂组合物成型的树脂成型品;

图1B是圆柱形测试件B的示意图,其为使用实施例和对比例的树脂组合物成型的树脂成型品;和

图2是显示出对使用实施例和比较例的树脂组合物成型的管状测试件A和圆柱形测试件B的成型品进行组装和拆卸的实例的示意图。

附图标记说明

A:管状测试件,

B:圆柱形测试件,

F:分离力。

具体实施方式

在下文中,将描述作为本发明的实例的示例性实施方式。这些描述和实例是示例性实施方式的说明,并不限制示例性实施方式的范围。

在以逐步方式描述的数值范围中,在一个数值范围中描述的上限值或下限值可以替换为另一数值范围的上限值或下限值。另外,在该示例性实施方式中描述的数值范围中,数值范围的上限值或下限值可以替换为实例中描述的值。

在示例性实施方式中,术语“步骤”不仅是独立的步骤,而且还包括在本公开的术语中,只要实现该步骤的预期目的即可,即使其不能与其他步骤明确区分开。

在示例性实施方式中,每种组分可以包含多种相应的物质。在示例性实施方式中,在谈及组合物中每种组分的量的情况下,如果有多种物质对应于组合物中的每种组分,则除非另有说明,其是指多种物质的总量。

在示例性实施方式中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸至少之一,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯至少之一。

在示例性实施方式中,纤维素酰化物(A)、酯化合物(B)、增塑剂(C)和热塑性弹性体(D)也分别称为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)。

<树脂组合物>

示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂,其中,弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)为1.9至6.0,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,所述F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,并且所述F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

示例性实施方式的树脂组合物可包含其他组分,例如酯化合物(B)、增塑剂(C)和热塑性弹性体(D),下文中对此进行详述。

不同于诸如石油等源自化石资源的树脂组合物,对于含有常规的源自生物质的组分的树脂组合物难以自由设计分子结构,并且难以赋予所需性质,因此树脂成型品的穿刺冲击强度可能不足。

对此,示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂,其中,弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)为1.9至6.0,根据ISO899-2:1993中规定的方法,所述F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,并且所述F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。因此,可获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。其原因推测如下。

据推测,1.9以上的弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)表示树脂组合物中的分子间力较弱,当受到由高速碰撞引起的外力时,分子被拉开并且树脂成型品可能被破坏,其中,在树脂组合物中,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。

另外,据推测,6.0以下的F7/F14表示弹性模量较高,即使施加一定时间的负载时也是如此;并且树脂在外力作用下变形,可能不足以吸收能量,因此易受穿刺冲击的影响。另外,推测当F7/F14为1.9至6.0时,认为负载依赖性是一种稍大的设计,其支持快速加速能量吸收;在该值范围内,穿刺冲击强度得到改善且不会过度变形,并且不会降低能量吸收。

由于上述原因,认为由示例性实施方式的树脂组合物获得的树脂成型品具有优异的穿刺冲击强度。

[弯曲蠕变弹性模量]

示例性实施方式的树脂组合物的弯曲蠕变弹性模量F7与弯曲蠕变弹性模量F14之比(F7/F14)为1.9至6.0,根据ISO 899-2:1993中规定的方法,所述F7在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得,并且所述F14在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得。从在所获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,该比值优选为1.9至5.0,更优选2.0至4.0,进而更优选2.1至3.0,并且特别优选2.2至2.8。

F7和F14的值基于例如树脂组合物中所含树脂的种类和含量、下述酯化合物(B)的种类和含量、以及下述增塑剂(C)的种类和含量来调节。

示例性实施方式的树脂组合物的弯曲蠕变弹性模量通过以下方法测定。

使用注塑成型机(NEX500,由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造),在使注塑峰值压力不超过180MPa的料筒温度下,使用示例性实施方式的树脂组合物成型ISO多用途哑铃测试件(对应于ISO 527拉伸试验和ISO 178弯曲试验,测试部的厚度为4mm,宽度为10mm)。

利用万能试验机(Autograph AG-X plus,Shimadzu Corporation制造),在60℃的温度和7MPa或14MPa的负载的条件下经1000小时对所获得的ISO多用途哑铃测试件进行ISO899-2:1993的测试,从而测定弯曲蠕变弹性模量。

在示例性实施方式的树脂组合物中,从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,根据ISO 899-2:1993中规定的方法在60℃的温度和7MPa的负载的条件下经1000小时测得的弯曲蠕变弹性模量F7优选为1,200MPa至1,800MPa,更优选1,300MPa至1,750MPa,并且进一步优选1,350MPa至1,650MPa。

在示例性实施方式的树脂组合物中,从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,根据ISO 899-2:1993中规定的方法在60℃的温度和14MPa的负载的条件下经1000小时测得的弯曲蠕变弹性模量F14优选为200MPa至800MPa,更优选300MPa至750MPa,并且进一步优选450MPa至700MPa。

下文中,将详细描述示例性实施方式的树脂组合物的各组分。

[具有源自生物质的碳原子的树脂]

示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂。

具有源自生物质的碳原子的树脂不受特别限制,并且使用已知的具有源自生物质的碳原子的树脂。

此外,具有源自生物质的碳原子的树脂可以不必完全源自生物质,只要其至少一部分具有源自生物质的结构即可。具体地,例如,作为下文描述的纤维素酰化物,纤维素结构可以源自生物质,而酰化物结构可以源自石油。

在示例性实施方式中,“具有源自生物质的碳原子的树脂”是至少具有源自除化石资源之外的来自生物体的有机资源的碳原子的树脂,并且如下所述,基于ASTM D6866:2012的规定,源自生物质的碳原子的存在由14C的丰度表示。

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物中的碳原子总量,由ASTM D6866:2012定义的源自生物质的碳原子的含量优选为20%以上,更优选为30%以上,进一步优选为35%以上,特别优选为40%至100%。

在示例性实施方式中,测量树脂组合物中源自生物质的碳原子含量的方法包括:基于ASTM D 686:2012的规定,测量树脂组合物的碳原子总量中的14C含量,并计算源自生物质的碳原子的含量。

具有源自生物质的碳原子的树脂的实例包括:纤维素酰化物,聚乳酸,源自生物质的聚烯烃,源自生物质的聚对苯二甲酸乙二醇酯,源自生物质的聚酰胺,聚(3-羟基丁酸),聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),聚丁二酸丁二醇酯(PBS),磷脂酰甘油(PG),异山梨醇聚合物,丙烯酸改性松香,等等。

其中,从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,具有源自生物质的碳原子的树脂优选含有纤维素酰化物(A),更优选为纤维素酰化物(A)。

—纤维素酰化物(A):组分(A)—

纤维素酰化物(A)是纤维素衍生物,其中纤维素中的至少一部分羟基被酰基取代(酰化)。酰基是具有-CO-RAC结构的基团(RAC表示氢原子或烃基)。

纤维素酰化物(A)是例如由下述通式(CA)表示的纤维素衍生物。

Figure BDA0001989328620000091

在通式(CA)中,A1、A2和A3独立地表示氢原子或酰基,并且n表示2以上的整数。但是,n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。分子中的全部n个A1可以彼此相同、部分相同或不同。类似地,分子中的全部n个A2和n个A3可以彼此相同、部分相同或不同。

在由A1、A2和A3表示的酰基中,烃基可以是直链、支化或环状的,优选是直链或支化的,更优选是直链的。

在由A1、A2和A3表示的酰基中,烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基,并且更优选是饱和烃基。

由A1、A2和A3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。即,纤维素酰化物(A)优选为具有1至6个碳原子的酰基。相比具有7个以上碳原子的酰基的纤维素酰化物(A),用具有1至6个碳原子的酰基的纤维素酰化物(A)可以更容易获得穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

由A1、A2和A3表示的酰基可以是其中酰基中的氢原子被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团,优选为未取代的基团。

由A1、A2和A3表示的酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基团)、丙烯酰基和己酰基。其中,从获得树脂组合物的成型性和获得树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,所述酰基优选为具有2至4个碳原子的酰基,更优选为具有2个或3个碳原子的酰基。

纤维素酰化物(A)的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)和三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,纤维素酰化物(A)优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB),更优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)。

纤维素酰化物(A)可以单独使用,或者可以将其中两种以上组合使用。

从获得树脂组合物的成型性和在所获树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,纤维素酰化物(A)的重均聚合度优选为200至1000,更优选为600至1000。

纤维素酰化物(A)的重均聚合度通过以下程序由重均分子量(Mw)确定。

首先,使用凝胶渗透色谱装置(GPC装置:TOSOH CORPORATION制造的HLC-8320GPC,柱:TSK gelα-M),利用四氢呋喃,参照聚苯乙烯来测量纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)。

接下来,将其除以纤维素酰化物(A)的结构单元的分子量,以确定纤维素酰化物(A)的聚合度。例如,在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下,当取代度为2.4时,结构单元的分子量为263,当取代度为2.9时,结构单元的分子量为284。

示例性实施方式中的树脂的重均分子量(Mw)也通过与测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法相同的方法测量。

从获得树脂组合物的成型性和在所获树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,纤维素酰化物(A)的取代度优选为2.1至2.9,更优选为2.2至2.9,进一步优选2.3至2.9,特别优选2.6至2.9。

从获得树脂组合物的成型性和在所获树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,在乙酸丙酸纤维素(CAP)中,乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01至1,更优选为0.05至0.1。

CAP优选满足以下(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一项,更优选满足以下(1)、(3)和(4),进一步优选满足以下(2)、(3)和(4)。(1)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160000至250000,并且参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21。(2)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160000至250000,参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21,并且参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3至0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃下用毛细测定仪(capillograph)进行测量时,剪切速率1216(/sec)下的粘度η1(Pa·s)与剪切速率121.6(/秒)下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1至0.3。(4)将通过注塑成型CAP而获得的小方形板测试片(JIS K7139:2009规定的D11测试片,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃、相对湿度为85%的气氛中放置48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。这里,MD方向指用于注塑成型的模具的腔的长度方向,TD方向指与MD方向垂直的方向。

从获得树脂组合物的成型性和在所获树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,在乙酸丁酸纤维素(CAB)中,乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05至3.5。

纤维素酰化物(A)的取代度是表示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指标。即,取代度是表示纤维素酰化物(A)的酰化程度的指标。具体而言,取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的取代数的分子内平均值。取代度由1H-NMR(JMN-ECA,由JEOL RESONANCE Co.,LTd.制造)中的源自纤维素的氢原子的峰积分与源自酰基的氢原子的峰积分之比确定。

具有源自生物质的碳原子的树脂可以单独使用,或者可以将其两种以上组合使用。

[酯化合物(B):组分(B)]

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,示例性实施方式的树脂组合物还包含选自由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(2)表示的化合物、由下述通式(3)表示的化合物、由下述通式(4)表示的化合物和由下述通式(5)表示的化合物组成的组的至少一种酯化合物(B)。

其中,从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,示例性实施方式的树脂组合物包含酯化合物(B),其优选为选自由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(2)表示的化合物和由下述通式(3)表示的化合物组成的组的一种,更优选为选自由下述通式(1)表示的化合物和下述通式(2)表示的化合物组成的组的一种,特别优选为由下述通式(1)表示的化合物作为酯化合物(B)。

Figure BDA0001989328620000121

在通式(1)中,R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,且R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。

在通式(2)中,R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。

在通式(3)中,R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。

在通式(4)中,R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。

在通式(5)中,R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。

R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。从该基团易于作为树脂分子链的润滑剂的角度出发,R11表示的基团优选为具有9个碳原子以上的脂肪族烃基,更优选为具有10个碳原子以上的脂肪族烃基,进一步优选为具有15个碳原子以上的脂肪族烃基。从该基团容易进入树脂(特别是纤维素酰化物(A),以下同样适用)的分子链之间的角度出发,R11表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。R11表示的基团特别优选为具有17个碳原子的脂肪族烃基。

R11表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,R11表示的基团优选为饱和脂肪族烃基。

R11表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支化脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基。从该基团容易进入树脂(A)的分子链之间的角度出发,R11表示的基团优选为不含脂环族基团的脂肪族烃基(即,链状脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。

当R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,该基团中的不饱和键的数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。

当R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间并且易于作为树脂分子链的润滑剂的角度出发,该基团优选包含具有5至24个碳原子的直链饱和烃链,更优选包含具有7至22个碳原子的直链饱和烃链,进一步优选包含具有9至20个碳原子的直链饱和烃链,特别优选包含具有15至18个碳原子的直链饱和烃链。

当R11表示的基团是支化脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,该基团中支链的数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。

当R11表示的基团是支化脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间并且容易作为树脂分子链的润滑剂的角度出发,该基团的主链优选含有5至24个碳原子,更优选含有7至22个碳原子,进一步优选含有9至20个碳原子,特别优选含有15至18个碳原子。

当R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,该基团中的脂环的数目优选为1或2,更优选为1。

当R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基时,从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,该基团中的脂环优选为具有3或4个碳原子的脂环,更优选为具有3个碳原子的脂环。

从进一步改善树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,R11表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支化饱和脂肪族烃基或支化不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。

R11表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团,并且优选是未取代的基团。

R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。R12表示的基团的实例包括与针对R11描述的那些相同的形式。此处,R12表示的基团的碳原子数优选满足以下条件。

从该基团易于作为树脂分子链的润滑剂的角度出发,R12表示的基团优选为具有10个碳原子以上的脂肪族烃基,更优选为具有11个碳原子以上的脂肪族烃基,进一步优选为具有16个碳原子以上的脂肪族烃基。从该基团容易进入树脂分子链之间的角度出发,R12表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。R12表示的基团特别优选为具有18个碳原子的脂肪族烃基。

从进一步改善树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,R12表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支化饱和脂肪族烃基或支化不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。

R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的基团的具体形式和优选形式与针对R11所描述的那些相同。

下文中将描述由R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的具有7至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例以及由R12表示的具有9至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例,但是示例性实施方式不限于此。

Figure BDA0001989328620000141

Figure BDA0001989328620000151

Figure BDA0001989328620000152

Figure BDA0001989328620000161

酯化合物(B)可以单独使用,或者可以将其中两种以上组合使用。

[增塑剂(C):组分(C)]

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,示例性实施方式的树脂组合物优选还包含增塑剂(C)。

增塑剂(C)的实例包括腰果酚化合物、除酯化合物(B)以外的酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇或聚环氧烷等。从获得树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,增塑剂(C)优选为腰果酚化合物。

增塑剂(C)可以单独使用,或者可以将其中两种以上组合使用。

从通过添加酯化合物(B)容易改善穿刺冲击强度的角度出发,增塑剂(C)优选为腰果酚化合物或除酯化合物(B)以外的酯化合物。在下文中,将具体描述适合作为增塑剂(C)的腰果酚化合物和酯化合物。

-腰果酚化合物-

腰果酚化合物是指天然源自腰果的化合物中所含的组分(例如,由下式(c-1)至(c-4)表示的化合物)或上述组分的衍生物。

Figure BDA0001989328620000171

腰果酚化合物可以单独使用,或其两种以上可以组合使用。

示例性实施方式的树脂组合物可以包含天然源自腰果的化合物的混合物作为腰果酚化合物(下文中,也称为“腰果源混合物”)。

示例性实施方式的树脂组合物可以包含来自腰果源混合物的衍生物作为腰果酚化合物。作为来自腰果源混合物的衍生物的实例包括以下混合物或纯物质。

·通过调节腰果源混合物中各组分的组成比而制备的混合物

·纯物质,其通过从腰果源混合物中分离出仅特定组分而获得

·包含改性产物的混合物,所述改性产物通过改性腰果源混合物中的组分而获得

·包含聚合物的混合物,所述聚合物通过使腰果源混合物中的组分聚合而获得

·包含改性聚合物的混合物,所述改性聚合物通过改性腰果源混合物中的组分并使其聚合而获得

·包含通过以下方法获得的改性产物的混合物:调节混合物的组成比后进一步改性该混合物中的组分

·包含通过以下方法获得的聚合物的混合物:调节混合物的组成比后进一步使该混合物中的组分聚合

·包含通过以下方法获得的改性聚合物的混合物:调节混合物的组成比后进一步改性该混合物中的组分并使其聚合

·通过进一步改性所分离的纯物质而获得的改性产物

·通过进一步使分离的纯物质聚合而获得的聚合物

·通过进一步改性所分离的单体并使其聚合而获得的改性聚合物

此处,纯物质包括多聚体,例如二聚体和三聚体。

从获得树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,腰果酚化合物优选为选自由通式(CDN1)表示的化合物和通过聚合通式(CDN1)表示的化合物得到的聚合物组成的组的至少一种化合物。

Figure BDA0001989328620000181

在通式(CDN1)中,R1表示可选地具有取代基的烷基,或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、可选地具有取代基的烷基、或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0至4的整数。在P2为2以上时,多个R2各自可以是相同的基团或不同的基团。

在通式(CDN1)中,R1表示的可选地具有取代基的烷基优选为具有3至30个碳原子的烷基,更优选为具有5至25个碳原子的烷基,进一步优选为具有8至20个碳原子的烷基。

取代基的实例包括:羟基;含有醚键的取代基,例如环氧基或甲氧基;含有酯键的取代基,例如乙酰基或丙酰基;等等。

可选地具有取代基的烷基的实例包括十五烷-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基或十四烷-1-基等。

在通式(CDN1)中,R1表示的可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团优选为具有3至30个碳原子的不饱和脂肪族基团,更优选为具有5至25个碳原子的不饱和脂肪族基团,进一步优选为具有8至20个碳原子的不饱和脂肪族基团。

不饱和脂肪族基团中含有的双键数目优选为1至3。

取代基的实例包括作为烷基的取代基列出的那些。

可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的实例包括十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基、十五碳-7,10,14-三烯-1-基,等等。

在通式(CDN1)中,R1优选为十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基和十五碳-7,10,14-三烯-1-基。

在通式(CDN1)中,由R2表示的可选地具有取代基的烷基和可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例包括作为由R1表示的可选地具有取代基的烷基和可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团列出的那些。

由通式(CDN1)表示的化合物可以进一步被改性。例如,可以将该化合物环氧化。具体而言,该化合物可以是具有以下结构的化合物:其中通式(CDN1)表示的化合物的羟基被替换为以下基团(EP),即,是由以下通式(CDN1-e)表示的化合物。

Figure BDA0001989328620000191

在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,LEP表示单键或二价连接基团。在通式(CDN1-e)中,R1、R2和P2各自分别与通式(CDN1)中的R1、R2和P2含义相同。

在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,LEP表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选为具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1个碳原子的亚烷基)或-CH2CH2OCH2CH2-等。

取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基列出的那些。

LEP优选为亚甲基。

通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物是指通过用或不用连接基团使至少两种由通式(CDN1)表示的化合物聚合而获得的聚合物。

通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物获得的聚合物的实例包括由下述通式(CDN2)表示的化合物。

Figure BDA0001989328620000192

在通式(CDN2)中,R11、R12和R13各自独立地表示可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、可选地具有取代基的烷基、或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团。P21和P23各自独立地表示0至3的整数,且P22表示0至2的整数。L1和L2各自独立地表示二价连接基团。n表示0至10的整数。P21为2以上时,多个R21可以是相同的基团或不同的基团;在P22为2以上时,多个R22可以是相同的基团或不同的基团;在P23为2以上时,多个R23可以是相同的基团或不同的基团。在n为2以上时,多个R12、多个R22和多个L1各自可以是相同的基团或不同的基团;并且在n为2以上时,多个P22可以是相同的数字或不同的数字。

在通式(CDN2)中,由R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的可选地具有取代基的烷基或可选地具有双键和取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例包括针对通式(CDN1)的R1所列出的那些。

在通式(CDN2)中,L1和L2表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选为具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。

取代基的实例包括作为通式(CDN1)的R1的取代基所列出的那些。

在通式(CDN2)中,n优选为1至10,更优选为1至5。

通式(CDN2)表示的化合物可以进一步被改性。例如,该化合物可以被环氧化。具体而言,该化合物可以是具有以下结构的化合物:其中通式(CDN2)表示的化合物的羟基被替换为基团(EP),即,是由以下通式(CDN2-e)表示的化合物。

Figure BDA0001989328620000201

在通式(CDN2-e)中,R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n各自具有与通式(CDN2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n相同的含义。

在通式(CDN2-e)中,LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或二价连接基团。当n为2以上时,多个LEP2可以是相同的基团或不同的基团。

在通式(CDN2-e)中,由LEP1、LEP2和LEP3表示的二价连接基团的优选实例包括针对通式(CDN1-e)中由LEP表示的二价连接基团所列的那些。

使通式(CDN1)表示的化合物聚合而得到的聚合物可以是例如使至少三种由通式(CDN1)表示的化合物在有或没有连接基团的情况下三维交联和聚合而得到的聚合物。使通式(CDN1)表示的化合物三维交联和聚合而得到的聚合物的实例包括由以下结构式表示的化合物。

Figure BDA0001989328620000211

在上述结构式中,R10、R20和P20各自独立地具有与通式(CDN1)中的R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、多个R20和多个L10各自可以是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数字或不同的数字。

在以上结构式中,L10表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选为具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选为具有5至20个碳原子的亚烷基)等。

取代基的实例包括针对通式(CDN1)的R1的取代基所列出的那些。

由以上结构式表示的化合物可以进一步改性。例如,可以将该化合物环氧化。具体而言,该化合物可以是具有以下结构的化合物:其中由以上结构式表示的化合物的羟基被替换为基团(EP),例如由以下结构式表示的聚合物,即,使通式(CDN1-e)表示的化合物三维交联和聚合而得到的聚合物。

Figure BDA0001989328620000212

在上述结构式中,R10、R20和P20各自独立地具有与通式(CDN1-e)中的R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、多个R20和多个L10各自可以是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数字或不同的数字。

在以上结构式中,由L10表示的二价连接基团的实例包括可选地具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,并且更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。

取代基的实例包括针对通式(CDN1)的R1的取代基所列出的那些。

从改善树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,所述腰果酚化合物优选包含具有环氧基的腰果酚化合物,更优选是具有环氧基的腰果酚化合物。

可以使用市售产品作为所述腰果酚化合物。市售产品的实例包括由CardoliteCorporation制备的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201和NX-9203,以及由Tohoku Chemical IndustryuCo.,Ltd.制备的LB-7000、LB-7250和CD-5L;等等。

具有环氧基的腰果酚化合物的市售产品的实例包括由Cardolite Corporation制备的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E和Ultra LTE 513。

从获得树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,腰果酚化合物的羟值优选为100mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上。腰果酚化合物的羟值按照ISO14900的A方法来测量。

当使用具有环氧基的腰果酚化合物作为所述腰果酚化合物时,从改善树脂成型品的穿刺冲击强度的角度出发,环氧当量优选为300至500,更优选为350至480,进一步优选为400至470。具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量按照ISO3001来测量。

—酯化合物—

包含在示例性实施方式的树脂组合物中的作为增塑剂(C)的酯化合物没有特别限制,只要其是除通式(1)至(5)表示的化合物之外的酯化合物即可。

作为增塑剂(C)的酯化合物的实例包括二羧酸二酯、柠檬酸酯、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由以下通式(6)表示的化合物或环氧化脂肪酸酯等。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。

在通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。

由R61表示的基团的具体形式和优选形式包括与通式(1)中R11所示的基团相同的形式。

R62表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基,并且优选是饱和脂肪族烃基。R62表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支化脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基,并且优选是直链脂肪族烃基。R62表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团,并且优选为未取代的基团。R62表示的基团优选具有2个以上碳原子,更优选具有3个以上碳原子,进一步优选具有4个以上碳原子。

作为增塑剂(C)而包含的酯化合物的具体实例包括己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、二醇酯(例如苯甲酸二醇酯)或脂肪酸酯的改性产物(例如环氧化脂肪酸酯)等。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。其中,优选二羧酸二酯(例如己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯和邻苯二甲酸二酯)。

增塑剂(C)优选为己二酸酯。己二酸酯与树脂、特别是纤维素酰化物(A)具有高亲和性,并且以与树脂、特别是纤维素酰化物(A)接近均一的状态分散,因此与其它增塑剂相比进一步改善了热流动性。

包含在示例性实施方式的树脂组合物中的作为增塑剂(C)的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200至2,000,更优选250至1,500,进一步优选为280至1,000。该酯化合物的重均分子量没有特别限制,并且是根据测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。

己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸酯聚酯。具体地,实例包括由下述通式(AE)表示的己二酸二酯和由下述通式(APE)表示的己二酸酯聚酯。

在通式(AE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](此处,RA1表示烷基,x表示1至10的整数,y表示1至10的整数)。

在通式(APE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](此处,RA1表示烷基,x表示1至10的整数,y表示1至10的整数),RAE3表示亚烷基。m1表示1至10的整数,m2表示1至20的整数。

在通式(AE)和通式(APE)中,RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4至10个碳原子的烷基,进一步优选为具有8个碳原子的烷基。RAE1和RAE2表示的烷基可以是直链的、支化的或环状的,并且优选是直链或支化的。

在由通式(AE)和通式(APE)中,在RAE1和RAE2表示的聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中,RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基。RA1表示的烷基可以是直链的、支化的或环状的,并且优选是直链或支化的。

在通式(APE)中,RAE3表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基,更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以是直链的、支化的或环状的,并且优选是直链或支化的。

在通式(APE)中,m1优选为1至5的整数,并且m2优选为1至10的整数。

在通式(AE)和通式(APE)中,每个符号所表示的基团都可以取代有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基或羟基等。

己二酸酯的分子量(重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。己二酸酯的重均分子量是按照测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。

己二酸酯和其他组分的混合物可用作己二酸酯。该混合物的市售产品的实例包括由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD制造的Daifatty 101。

脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)末端的烃基优选为脂肪族烃基,优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4至10个碳原子的烷基,进一步优选为具有8个碳原子的烷基。该烷基可以是直链的、支化的或环状的,并且优选是直链或支化的。

脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)的实例包括脂肪酸和醇的酯。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇;等等。

苯甲酸二醇酯中的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇或丙二醇等。

环氧化脂肪酸酯是具有其中不饱和脂肪酸酯的不饱和碳-碳键被环氧化的结构(即氧杂环丙烷)的酯化合物。环氧化脂肪酸酯的实例包括脂肪酸和醇的酯,其中不饱和脂肪酸(例如油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸)中的部分或全部不饱和碳-碳键被环氧化。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇;等等。

环氧化脂肪酸酯的市售产品的实例包括ADK CIZER D-32、D-55、O-130P和O-180A(由ADEKA制造)以及SANSO CIZER E-PS、nE-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H和E-9000H(由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造)。

聚醚酯化合物可以是聚酯单元或聚醚单元,这两种单元各自可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。聚酯单元与聚醚单元的质量比为例如20:80至80:20。聚醚酯化合物的分子量(重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。聚醚酯化合物的市售产品的实例包括ADK CIZER RS-1000(由ADEKA制造)。

在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的实例包括在末端具有烯丙基的聚醚化合物,且优选聚亚烷基二醇烯丙基醚。在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的分子量(重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的市售产品的实例包括聚亚烷基二醇烯丙基醚,例如UNIOX PKA-5006、UNIOX PKA-5008、UNIOL PKA-5014和UNIOL PKA-5017(由NOF CORPORATION制造)。

[热塑性弹性体(D):组分(D)]

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,示例性实施方式的树脂组合物优选还包含热塑性弹性体(D)。

热塑性弹性体(D)是选自由以下聚合物组成的组的至少一种热塑性弹性体:

核-壳结构聚合物(d1),其具有包含丁二烯聚合物的核层和位于核层的表面上的包含选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物的壳层;

核-壳结构聚合物(d2),其具有核层和位于核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层;

烯烃聚合物(d3),其为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,并且含有60质量%以上的源自所述α-烯烃的结构单元;

苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4);

聚氨酯(d5);和

聚酯(d6)。

组分(D)是例如在常温(25℃)下具有弹性且在高温下像热塑性树脂那样软化的热塑性弹性体。

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,热塑性弹性体(D)优选含有选自由核-壳结构聚合物(d1)、核-壳结构聚合物(d2)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4)、聚氨酯(d5)和聚酯(d6)组成的组的至少一种热塑性弹性体,其中聚合物(d1)具有包含丁二烯聚合物的核层和位于所述核层的表面上的包含选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物的壳层,聚合物(d2)具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层;热塑性弹性体(D)更优选含有选自由核-壳结构聚合物(d1)和核-壳结构聚合物(d2)组成的组的至少一种热塑性弹性体,其中聚合物(d1)具有包含丁二烯聚合物的核层和位于所述核层的表面上的包含选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物的壳层,聚合物(d2)具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层;热塑性弹性体(D)进一步优选含有核-壳结构聚合物(d2),其具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层。

从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,热塑性弹性体(D)优选为颗粒状热塑性弹性体。即,从在获得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,示例性实施方式的树脂组合物优选包含热塑性弹性体颗粒作为所述热塑性弹性体(D)。

(核-壳结构聚合物(d1):组分(d1))

核-壳结构聚合物(d1)是具有核层和位于所述核层的表面上的壳层的具有核-壳结构的聚合物。

核-壳结构聚合物(d1)是具有作为最内层的核层和作为最外层的壳层(特别而言,通过将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝聚合到核层聚合物上以得到壳层聚合物)的聚合物。

可以在核层和壳层之间提供一个或多个其他层(例如,1至6个其他层)。在核层和壳层之间提供其他层时,核-壳结构聚合物(d1)是通过将多种聚合物接枝聚合到核层聚合物上而获得的多层聚合物。

核层没有特别限制,优选是橡胶层。橡胶层的实例包括(甲基)丙烯酸橡胶层、硅橡胶层、苯乙烯橡胶层、共轭二烯橡胶层、α-烯烃橡胶层、丁腈橡胶层、聚氨酯橡胶层、聚酯橡胶层、聚酰胺橡胶层和这些橡胶中的两种以上的共聚物橡胶层。其中,橡胶层优选为(甲基)丙烯酸橡胶层、硅橡胶层、苯乙烯橡胶层、共轭二烯橡胶层、α-烯烃橡胶层和这些橡胶中的两种以上的共聚物橡胶层。橡胶层可以通过使试剂(二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯或二丙烯酸丁二醇酯等)共聚和交联而获得。

(甲基)丙烯酸橡胶的实例包括通过聚合(甲基)丙烯酸类组分(具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯)而获得的聚合物橡胶。

硅橡胶的实例包括含有硅氧烷组分(聚二甲基硅氧烷或聚苯基硅氧烷等)的橡胶。

苯乙烯橡胶的实例包括通过聚合苯乙烯组分(苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)而获得的聚合物橡胶。

共轭二烯橡胶的实例包括通过聚合共轭二烯组分(丁二烯或异戊二烯等)获得的聚合物橡胶。

α-烯烃橡胶的实例包括通过聚合α-烯烃组分(乙烯、丙烯和2-甲基丙烯)获得的聚合物橡胶。

共聚物橡胶的实例包括:通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸类组分而获得的共聚物橡胶,通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸类组分而获得的共聚物橡胶,(甲基)丙烯酸类组分、共轭二烯组分和苯乙烯组分的共聚物,等等。

在构成壳层的聚合物中,(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基团等。

其中,从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选为具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,更优选具有碳原子数为1或2的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,进一步优选具有碳原子数为1的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

除了(甲基)丙烯酸烷基酯之外,构成壳层的聚合物可以是通过聚合选自含缩水甘油基的乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐中的至少一种而获得的聚合物。

含缩水甘油基的乙烯基化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚或4-缩水甘油基苯乙烯等。

不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐或乌头酸酐等。其中,优选马来酸酐。

当在核层和壳层之间提供其他层时,其他层的示例为针对壳层描述的聚合物层。

相对于整个核-壳结构,壳层的质量百分比优选为1质量%至40质量%,更优选为3质量%至30质量%,进一步优选为5质量%至15质量%。

从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,核-壳结构聚合物的平均一次粒径没有特别限制,其优选为50nm至500nm,更优选为50nm至400nm,进一步优选为100nm至300nm,特别优选为150nm至250nm。

平均一次粒径是指通过以下方法测量的值。用扫描电子显微镜观察颗粒,将一次颗粒的最大直径作为一次粒径,测量100个颗粒的一次粒径并取平均值以获得平均一次粒径。具体地,用扫描电子显微镜观察树脂组合物中分散形式的核-壳结构聚合物,由此获得平均一次粒径。

核-壳结构聚合物(d1)可通过已知方法制备。

已知方法的实例包括乳液聚合方法。具体地,以下方法作为制备方法的示例。首先,对单体混合物进行乳液聚合来制备核颗粒(核层),然后在核颗粒(核层)的存在下使其它单体的混合物乳液聚合以形成核-壳结构聚合物,由此在核颗粒(核层)周围形成壳层。在核层和壳层之间形成其它层时,重复进行其它单体的混合物的乳液聚合,以获得包括核层、其他层和壳层的所需核-壳结构聚合物。

核-壳结构聚合物(d1)的市售产品的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation制备的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制备的“Kane Ace”(注册商标)、由Dow Chemical Japan制备的“PARALOID”(注册商标)、由Aica Kogyo CompanyLimited制备的“STAPHYLOID”(注册商标)和由KURARAY Co.,Ltd.制备的“Paraface”(注册商标)等。

(核-壳结构聚合物(d2):组分(d2))

核-壳结构聚合物(d2)是具有核层和位于所述核层的表面上的壳层的具有核-壳结构的聚合物。

核-壳结构聚合物(d2)是具有作为最内层的核层和作为最外层的壳层(特别而言,通过将苯乙烯聚合物或丙烯腈-苯乙烯聚合物接枝聚合到含有丁二烯聚合物的核层而得到的壳层聚合物)的聚合物。

可以在核层和壳层之间提供一个或多个其他层(例如,1至6个其他层)。在核层和壳层之间提供其他层时,核-壳结构聚合物(d2)是通过将多种聚合物接枝聚合到核层聚合物上而获得的多层聚合物。

含有丁二烯聚合物的核层没有特别限制,只要它是通过聚合含有丁二烯的组分获得的聚合物即可,其可以是含丁二烯均聚物的核层,也可以是含丁二烯和其它单体的共聚物的核层。在核层包含丁二烯和其他单体的共聚物时,其他单体的实例包括乙烯基芳香族化合物。在乙烯基芳香族化合物中,优选的是苯乙烯组分(例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)和卤素取代的苯乙烯(例如,2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯))。苯乙烯组分可以单独使用,也可以两种以上组合使用。在这些苯乙烯组分中,优选使用苯乙烯。作为其他单体,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。

特别而言,含有丁二烯聚合物的核层可以是例如丁二烯的均聚物,可以是丁二烯和苯乙烯的共聚物,或者可以是丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。

包含在核层中的丁二烯聚合物包含:60质量%至100质量%(优选70质量%至100质量%)的源自丁二烯的结构单元,和0质量%至40质量%(优选0质量%至30质量%)的源自其他单体(优选苯乙烯组分)的结构单元。例如,源自构成丁二烯聚合物的各单体的结构单元的比例为:对于丁二烯为60质量%至100质量%,对于苯乙烯为0质量%至40质量%。对于二乙烯基苯,该比例优选为苯乙烯和二乙烯基苯的总量的0至5质量%。

含有苯乙烯聚合物的壳层没有特别限制,只要其是含有通过聚合苯乙烯组分而获得的聚合物的壳层即可,并且可以是含有苯乙烯均聚物的壳层或是含有苯乙烯与其它单体的共聚物的壳层。苯乙烯组分的实例包括针对核层所示例的苯乙烯组分。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯)等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基团等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以两种以上组合使用。作为其他单体,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。壳层中含有的苯乙烯聚合物优选是85%质量至100%质量的苯乙烯组分和0%质量至15%质量的其它单体组分(优选(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物。

其中,从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,壳层中包含的苯乙烯聚合物优选是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。从同样的角度出发,优选的是苯乙烯与具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,更优选具有碳原子数为1至4的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。

含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层是含有丙烯腈组分和苯乙烯组分的共聚物的壳层。丙烯腈-苯乙烯聚合物没有特别限制,并且其实例包括已知的丙烯腈-苯乙烯聚合物。丙烯腈-苯乙烯聚合物的实例包括10%质量至80%质量的丙烯腈组分和20%质量至90%质量的苯乙烯组分的共聚物。与丙烯腈组分共聚的苯乙烯组分的实例包括针对核层所示例的苯乙烯组分。作为包含在壳层中的丙烯腈-苯乙烯聚合物,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。

当在核层和壳层之间提供其他层时,其他层的实例为针对壳层所描述的聚合物层。

相对于整个核-壳结构,壳层的质量比优选为1质量%至40质量%,更优选为3质量%至30质量%,进一步优选为5质量%至15质量%。

在组分(d2)中,具有包含丁二烯聚合物的核层和位于核层表面上的含有苯乙烯聚合物的壳层的核-壳结构聚合物(d2)的市售产品的实例包括Mitsubishi ChemicalCorporation制备的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制备的“Kane Ace”(注册商标)、由Arkema S.A.制备的“Clearstrength”(注册商标)和由Dow Chemical Japan制备的“PARALOID”(注册商标)。

在组分(d2)中,具有包含丁二烯聚合物的核层和位于核层表面上的含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层的核-壳结构聚合物(d2)的市售产品的实例包括由Galata Chemicals制备“Blendex”(注册商标)或由ELIX POLYMERS制备的“ELIX”,等等。

(烯烃聚合物(d3):组分(d3))

烯烃聚合物(d3)是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,且优选含有60质量%以上的源自α-烯烃的结构单元。

在该烯烃聚合物中,α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯或2-甲基丙烯等。从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,优选具有2至8个碳原子的α-烯烃,更优选具有2至3个碳原子的α-烯烃。其中,更优选乙烯。

与α-烯烃聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,优选的是具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数为1至4的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选具有碳原子数为1至2的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。

从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,烯烃聚合物优选是乙烯和丙烯酸甲酯的聚合物。

从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,烯烃聚合物优选含有60质量%至97质量%、更优选70质量%至85质量%的源自α-烯烃的结构单元。

烯烃聚合物可含有源自α-烯烃的结构单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的另一结构单元。然而,基于烯烃聚合物中的所有结构单元,另一结构单元优选为10质量%或以下。

(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4):组分(d4))

共聚物(d4)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物(d4)可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物。

从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,共聚物(d4)优选是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物。从相同的角度出发,共聚物(d4)优选是嵌段共聚物,例如,优选是在两端具有苯乙烯嵌段部分并且因丁二烯部分的至少一部分双键的氢化而在中间具有含乙烯/丁烯的嵌段部分的共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的乙烯/丁烯嵌段部分可以是无规共聚物。

共聚物(d4)通过已知方法获得。当共聚物(d4)是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物时,例如,该共聚物可以通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(其中共轭二烯部分包含1,4键)的丁二烯部分而获得。

共聚物(d4)的市售产品的实例包括由Kraton Corporation制备的“Kraton”(注册商标)和由KURARAY Co.,Ltd.制备的“Septon”(注册商标)等。

(聚氨酯(d5):组分(d5))

聚氨酯(d5)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括已知的聚氨酯。聚氨酯(d5)优选为线性聚氨酯。聚氨酯(d5)通过例如使多元醇组分(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)、有机异氰酸酯组分(芳香族二异氰酸酯、脂肪族(包括脂环族)二异氰酸酯等)和必要时的扩链剂(脂肪族(包括脂环族)二醇等)反应而获得。多元醇组分和有机异氰酸酯组分各自可以单独使用或两种以上组合使用。

从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,聚氨酯(d5)优选为脂肪族聚氨酯。脂肪族聚氨酯优选通过使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇组分与含有脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯组分反应来获得。

聚氨酯(d5)可以通过以下方法获得:以合成聚氨酯时原料中的NCO/OH比值在0.90至1.5的范围内的方式,使多元醇组分与有机异氰酸酯组分反应。聚氨酯(d5)通过已知方法获得,例如一次(one shot)法或预聚合法等。

聚氨酯(d5)的市售产品的实例包括由Lubrizol Corporation制备的“Estane”(注册商标)和由BASF制备的“Elastollan”(注册商标)等。实例还包括拜耳公司制备的“Desmopan”(注册商标)等。

(聚酯(d6):组分(d6))

聚酯(d6)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括已知的聚酯。从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,聚酯(d6)优选为芳香族聚酯。在示例性实施方式中,芳香族聚酯表示在其结构中具有芳香环的聚酯。

聚酯(d6)的实例包括聚酯共聚物(聚醚酯、聚酯酯等)。其具体实例包括:具有包含聚酯单元的硬链段和包含聚酯单元的软链段的聚酯共聚物;具有包含聚酯单元的硬链段和包含聚醚单元的软链段的聚酯共聚物;和具有包含聚酯单元的硬链段和包含聚醚单元和聚酯单元的软链段的聚酯共聚物。聚酯共聚物中硬链段与软链段的质量比(硬链段/软链段)优选是例如20/80至80/20。构成硬链段的聚酯单元和构成软链段的聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。

作为聚酯(d6)的聚酯共聚物可以使用已知方法获得。该聚酯共聚物优选是线性聚酯共聚物。聚酯共聚物例如通过以下方法获得:对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20000的聚亚烷基二醇组分(包括聚亚烷基二醇的环氧烷加合物)进行酯化或酯交换(酯化或酯交换法)以产生低聚物;以及而后缩聚该低聚物(缩聚法)。此外,酯化或酯交换的方法的实例包括使用具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20000的脂肪族聚酯组分的方法。二羧酸组分是芳香族或脂肪族二羧酸或其酯衍生物,二醇组分是芳香族或脂肪族二醇,聚亚烷基二醇组分是芳香族或脂肪族聚亚烷基二醇。

其中,从通过添加组分(B)容易获得韧性改善效果的角度出发,优选使用具有芳香环的二羧酸组分作为聚酯共聚物的二羧酸组分。优选使用脂肪族二醇组分和脂肪族聚亚烷基二醇组分分别作为二醇组分和聚亚烷基二醇组分。

聚酯(d6)的市售产品的实例包括由Toyobo Co.,Ltd.制造的“PELPRENE”(注册商标)和由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的“Hytrel”(注册商标)。

热塑性弹性体(D)可以单独使用,或者可以将其中两种以上组合使用。

[各组分的含量或含量比]

示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂(例如组分(A)),并且可选地含有组分(B)、组分(C)和组分(D),且可以含有下面描述的其他组分(E)。从在所得的树脂成型品中获得穿刺冲击强度的角度出发,在示例性实施方式的树脂组合物中,各组分的含量或含量比(均基于质量)优选在以下范围内。

各组分的缩写如下。

组分(A)=纤维素酰化物(A)

组分(B)=酯化合物(B)

组分(C)=增塑剂(C)

组分(D)=热塑性弹性体(D)

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,具有源自生物质的碳原子的树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,组分(A)的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于100质量份的具有源自生物质的碳原子的树脂的含量,组分(A)的含量优选为50质量份以上,更优选为80质量份以上,进一步优选为95质量份至100质量份。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,组分(B)的含量优选为0.1质量%至15质量%,更优选为0.5质量%至10质量%,进一步优选为1质量%至5质量%。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,组分(C)的含量优选为1质量%至25质量%,更优选为3%至20质量%,进一步优选为5质量%至15质量%。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,组分(D)的含量优选为1质量%至20质量%,更优选为3质量%至15质量%,进一步优选为5质量%至10%质量。

组分(C)与具有源自生物质的碳原子的树脂(ABio)的含量比(C/ABio)优选为0.03≤(C/ABio)≤0.3,更优选为0.05≤(C/ABio)≤0.2,进一步优选为0.07≤(C/ABio)≤0.15。

另外,组分(C)与组分(A)的含量比(C/A)优选为0.05≤(C/A)≤0.3,更优选为0.05≤(C/A)≤0.2,进一步优选为0.07≤(C/A)≤0.3。

组分(D)与具有源自生物质的碳原子的树脂(ABio)的含量比(D/ABio)优选为0.025≤(D/ABio)≤0.3,更优选为0.05≤(D/ABio)≤0.2,进一步优选为0.07≤(D/ABio)≤0.1。

另外,组分(D)与组分(A)的含量比(D/A)优选为0.025≤(D/A)≤0.3,更优选为0.05≤(D/A)≤0.2,进一步优选为0.07≤(D/A)≤0.1。

[其他组分(E)]

示例性实施方式的树脂组合物可以包含其他组分(E)(组分(E))。在包含其他组分(E)的情况下,相对于树脂组合物的总量,其它组分(E)整体的总含量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。

其他组分(E)的实例包括:阻燃剂、增容剂、氧化抑制剂、稳定剂、防粘剂、光稳定剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料、增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼)、防止乙酸释放的酸受体(氧化物,例如氧化镁和氧化铝;金属氢氧化物,例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和铝碳酸镁;碳酸钙;滑石;等等)、反应性捕获剂(例如环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺),等等。

相对于树脂组合物的总量,其他组分的含量优选为0质量%至5质量%。这里,“0质量%”表示不含其他组分。

除了具有源自生物质的碳原子的树脂(例如组分(A))、组分(B)、组分(C)和组分(D)之外,示例性实施方式的树脂组合物可以包含其他树脂作为其他组分(E)。但是,在含有其他树脂的情况下,相对于树脂组合物的总量,其他树脂的含量优选为5质量%以下,更优选小于1质量%。特别优选不含其他树脂(即,0质量%)。

其他树脂的实例包括相关技术中已知的热塑性树脂,具体包括:聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚仲班酸树脂;通过聚合或共聚一种或多种选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和氰化乙烯化合物组成的组的乙烯基单体而得到的乙烯基聚合物或共聚物;二烯-芳香族烯基化合物共聚物;氰化乙烯-二烯-芳香族烯基化合物共聚物;芳香族烯基化合物-二烯-氰化乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物;氰化乙烯-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物;氯乙烯树脂;氯化氯乙烯树脂;等等。这些树脂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。

作为其他组分(E)的聚酯可以含有脂肪族聚酯(e1)。脂肪族聚酯(e1)的实例包括羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的聚合物、多元羧酸和多元醇的缩聚物、环状内酰胺的开环缩聚物或以酯键聚合乳酸而获得的聚合物等。

此外,优选的是,示例性实施方式的树脂组合物含有氧化抑制剂或稳定剂作为其他组分(E)。优选含有选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种化合物(e3)作为所述氧化抑制剂或稳定剂。

化合物(e3)可以单独使用,也可以两种以上组合使用,并且从在获得的树脂成型品中获得钢球下落冲击强度的角度出发,优选两种以上组合使用。

将两种以上化合物(e3)组合使用的形式包括:将同一族中(例如,受阻酚化合物中)的两种以上化合物(e3)组合使用的形式,或将不同族中(例如,受阻酚化合物和生育酚化合物)的两种以上化合物(e3)组合使用的形式。

从所得树脂成型品的钢球下落冲击强度的角度出发,两种以上化合物(e3)组合使用的形式优选为选自由受阻酚化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种与亚磷酸酯化合物组合使用的形式,更优选为受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物组合使用的形式。

在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总质量,化合物(e3)的含量优选为0.01质量%至5质量%,更优选为0.05质量%至2质量%,进一步优选为0.1质量%至1质量%。

化合物(e3)的具体实例包括:受阻酚化合物,例如由BASF制造的“Irganox 1010”、“Irganox 245”和“Irganox 1076”,由ADEKA CORPORATION制造的“ADKSTABAO-80”、“ADKSTAB AO-60”、“ADK STAB AO-50”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STABAO-30”、“ADK STAB AO-20”和“ADK STAB AO-330”,由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“Sumilizer GA-80”、“Sumilizer GM”和“Sumilizer GS”;亚磷酸酯化合物,例如由BASF制造的“Irgafos 38”(双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯)、“Irgafos168”、“Irgafos TNPP”和“Irgafos P-EPQ”;和羟胺化合物,例如由BASF制造的“IrgastabFS-042”;等等。

此外,化合物(e3)中的生育酚化合物的具体实例包括例如以下化合物。

Figure BDA0001989328620000351

Figure BDA0001989328620000361

化合物(e3)中的生育三烯酚化合物的具体实例包括例如下列化合物。

Figure BDA0001989328620000362

[树脂组合物的制造方法]

制备示例性实施方式的树脂组合物的方法的实例包括例如:将具有源自生物质的碳原子的树脂(例如组分(A))和必要时的组分(B)、组分(C)、组分(D)和其他组分(E)混合和熔融捏合的方法;将具有源自生物质的碳原子的树脂(例如组分(A))和必要时的组分(B)、组分(C)、组分(D)和其他组分(E)溶解在溶剂中的方法;等等。此处,熔融捏合手段没有特别限制,其实例包括双螺杆挤出机、HENSCHEL混合机、BANBURY混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机等。

<树脂成型品>

示例性实施方式的树脂成型品包含示例性实施方式的树脂组合物。即,示例性实施方式的树脂成型品具有与示例性实施方式的树脂组合物相同的组成。

从获得高的形状自由度的角度来看,示例性实施方式的树脂成型品的形成方法优选为注塑成型。因此,从获得高的形状自由度的角度来看,示例性实施方式的树脂成型品优选是通过注塑成型获得的注塑成型品。

示例性实施方式的树脂成型品注塑成型时的料筒温度优选为例如160℃至280℃、更优选180℃至240℃。示例性实施方式的树脂成型品注塑成型时的模具温度优选为例如40℃至90℃、更优选40℃至60℃。

示例性实施方式的树脂成型品的注塑成型使用例如市售设备来进行,例如NEX500(由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)、NEX 150(由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造)、NEX 7000(由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)、PNX 40(由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造)和SE50D(由Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造)。

用于获得示例性实施方式的树脂成型品的成型方法不限于上述注塑成型,还可以使用注塑成型、挤出模塑、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型或传递成型等。

示例性实施方式的树脂成型品适用于诸如电子和电气设备、办公设备、家用电器、汽车内部材料、玩具或容器等应用。示例性实施方式的树脂成型品的具体应用包括:电子和电气设备或家用电器的外壳;电子/电气设备或家用电器的多种部件;汽车内部组件;块组装玩具;塑料模型套件;CD-ROM或DVD存储盒;餐具;饮料瓶;食物托盘;包裹材料;膜;片材;等等。

实施例

在下文中,将通过实施例更详细地描述示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型品。在不脱离示例性实施方式的主旨的情况下,可以适当地改变以下实施例中示出的材料、量、比率或处理过程等。因此,示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型品不应解释为受以下具体实施例的限制。

<各材料的准备>

准备以下材料。

[具有源自生物质的碳原子的树脂]

-纤维素酰化物(A)-

·CA1:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-20”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49

·CA2:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-0.5”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:189,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49

·CA3:Eastman Chemical Company制造的“CAP504-0.2”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:133,乙酰基取代度:2.09,丙酰基取代度:0.04

·CA4:Eastman Chemical Company制造的“CAB171-15”,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:754,乙酰基取代度:2.07,丁酰基取代度:0.73

·CA7:Daicel Corporation制造的“L50”,二乙酰纤维素,重均聚合度:570

·CA8:Daicel Corporation制造的“LT-35”,三乙酰纤维素,重均聚合度:385

·RC1:Eastman Chemical Company制造的“Tenite propionate 360A4000012”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。该产品含有对应于组分(C)的己二酸二辛酯,且乙酸丙酸纤维素的含量为88质量%,己二酸二辛酯的量为12质量%。

·RC2:Eastman Chemical Company制造的“Treva GC6021”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。该产品含有对应于组分(D)的化学物质。

CA1满足以下(2)、(3)和(4)。CA2满足以下(4)。(2)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160000至250000,参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21,并且参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3至0.7。(3)当根据ISO11443:1995在230℃下用毛细测定仪进行测量时,剪切速率1216(/sec)下的粘度η1(Pa·s)与剪切速率121.6(/秒)下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1至0.3。(4)将通过注塑成型CAP而获得的小方形板测试片(JIS K7139:2009规定的D11测试片,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃、相对湿度为85%的气氛中放置48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。

-纤维素酰化物(A)以外的具有源自生物质的碳原子的树脂-

·PE1:由Nature Works制造的“Ingeo 3001D”,聚乳酸

·PE2:由Braskem制造的“Braskem SGF 4950”,生物来源的聚乙烯

·PA1:由Arkema S.A制造的“RILSAN”,聚酰胺11(通过十一烷内酰胺的开环缩聚得到的聚酰胺)

·PH1:Monsanto Japan制造的“Biopole”,聚(3-羟基丁酸)。

[酯化合物(B)]

·LU1:由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的“STEARYLSTEARATE”,硬脂酸十八烷基酯。由通式(1)表示的化合物,R11有17个碳原子,R12有18个碳原子。

·LU2:由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的“ETHYLENEGLYCOLDISTEARATE”,乙二醇二硬脂酸酯。由通式(2)表示的化合物,R21有17个碳原子,R22有17个碳原子。

·LU3:由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的“GLYCERYLDISTEARATE”,二硬脂酸甘油酯。由通式(3)表示的化合物,R31有17个碳原子,R32有17个碳原子。

·LU4:由Tokyo Chemical Industry制造的“Decyl Decanoate”,癸酸癸酯。由通式(1)表示的化合物,R11有9个碳原子,R12有10个碳原子。

·LU5:由Larodan Fine Chemicals AB制造的“LAURYL LAURATE”,十二烷酸十二烷基酯。由通式(1)表示的化合物,R11的碳原子数为11,R12有12个碳原子。

·LU6:由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的“DOCOSYLDOCOSANOATE”,山嵛酸二十二烷基酯。由通式(1)表示的化合物,R11有21个碳原子,R12有22个碳原子。

[增塑剂(C)]

·PL1:由Cardolite Corporation制造的“NX-2026”,腰果酚,分子量为298至305

·PL4:由Cardolite Corporation制造的“Ultra LITE 513”,腰果酚的缩水甘油醚,分子量为354至361

·PL6:由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“Daifatty 101”,含己二酸酯的化合物,分子量为326至378

·PL7:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“DOA”,己二酸二辛酯,分子量为371。

[热塑性弹性体(D)]

·EL1:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“METABLEN W-600A”,核-壳结构聚合物(d2),壳层聚合物通过将“甲基丙烯酸甲酯均聚物橡胶”接枝聚合到作为核层的“丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的共聚物橡胶”而得到,平均一次粒径为200nm。

·EL5:由KANEKACORPORATION制造的“Kane Ace B-564”,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚(MBS)基树脂,核-壳结构聚合物(d1)。

·EL6:由Galata Chemicals(Artek)制造的“Blendex 338”,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)核-壳,核-壳结构聚合物(d1)。

·EL7:由Kraton Corporation制造的“Kraton FG1924G”,苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)(d4)

·EL8:由Lubrizol Corporation制造的“Estane ALR 72A”,聚氨酯(d5)

·EL9:由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“Hytrel 3078”,芳香族聚酯共聚物,聚酯(d6)。

[其他组分(E)]

·PM1:由Asahi Kasei制造的“DELPET 720V”,聚甲基丙烯酸甲酯。

·ST1:由BASF制造的“Irganox B225”,四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)的混合物。

·ST2:由Eastman Chemical Company制造的“Epoxidized octyl tallate”,环氧化妥尔油脂肪酸辛酯。

<树脂组合物的制备和树脂成型品的注塑成型(ISO多用途哑铃测试件和D2测试件的制备)>

[实施例1至29和比较例1至4]

按照表1或2所示的各组分的含量比和捏合温度,用双螺杆捏合机(TEX 41SS,由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)进行捏合,以获得丸粒状的树脂组合物。

使用注塑成型机(Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX 500)在不超过180MPa的注塑峰值压力下、在表1或2所示的成型温度和模具温度下,将所获得的丸粒状树脂组合物成型为ISO多用途哑铃测试件(对应于ISO 527拉伸测试和ISO 178弯曲测试,测试部厚4mm、宽10mm)。

此外,按照ISO 294-3:2002中规定的方法,使用注塑成型机(Nissei PlasticIndustrialCo.,Ltd.制造的NEX 500I)在不超过180MPa的注塑峰值压力下、在表1或2所示的成型温度和模具温度下,用所获得的丸粒状树脂组合物成型D2测试件(60mm×60mm×厚度2mm)。

<源自生物质的碳原子的含量的测定>

使用所获得的丸粒状树脂组合物,基于ASTM D 6866:2012的规定,测量树脂组合物中碳原子总量中的14C丰度,并计算源自生物质的碳原子的含量。

测量结果如表1或2所示。

<弯曲蠕变弹性模量的测定>

利用万能试验机(Autograph AG-X plus,Shimadzu Corporation制造),在60℃的温度和7MPa或14MPa的负载的条件下经1000小时对所获得的ISO多用途哑铃测试件进行ISO899-2:1993的测试,从而测量弯曲蠕变弹性模量。计算F7/F14的值。

测量结果如表1或2所示。

<穿刺冲击强度(最大冲击力)的测量>

根据ISO 6003:2000,在5kg的撞击器质量、0.66m的下落高度和2mm的测试件厚度的条件下,对所得到的D2测试件进行穿刺冲击测试,以测量最大冲击力(N)。最大冲击力值越大,穿刺冲击强度越优异。

评价结果示于表1或2中。

<对两个部件之间的接合力(可分离性)的评价>

对于得到的丸粒状树脂组合物,使用注塑成型机(Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.制造的NEX 500)在不超过180MPa的注塑峰值压力下、在表1或2所示的成型温度和模具温度下,分别成型如图1A和1B所示的管状测试件A(参见图1A)和圆柱形测试件B(参见图1B)。

图1A和1B中每个部分的长度设定如下。

W1-外:30mm

W1-内:20mm

L1-外:100mm

L1-内:50mm

W2:20mm

L2:100mm

如图2所示,将所获得的圆柱形测试件B组装在管状测试件A中。然后,通过使用附接有测力计的万能试验机(由Imada制造,测力计ZTS/电测量台MX2),测量直到圆柱形测试件B从管状测试件A脱离时所施加的力的最大值作为接合力(分离力)F(N)。接合力F(N)的值越小,直到将圆柱形测试件B从管状测试件A移除时所需的力越小,并且可分离性越好。

评价结果如表1或2所示。

Figure BDA0001989328620000421

Figure BDA0001989328620000431

表1和2中各组分的含量的单位为质量份。

从以上结果可知,与比较例的树脂组合物相比,实施例的树脂组合物可以得到穿刺冲击强度优异的树脂成型品。

提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。目的是本发明的范围由权利要求及其等同物所限定。

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