树脂组合物和树脂成型体
阅读说明:本技术 树脂组合物和树脂成型体 (Resin composition and resin molded article ) 是由 宫崎佳奈 田中凉 八百健二 于 2019-03-11 设计创作,主要内容包括:本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。所述树脂组合物包含:纤维素酰化物(A);热塑性弹性体(B);和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)。(The present invention relates to a resin composition and a resin molded article. The resin composition comprises: cellulose acylate (a); a thermoplastic elastomer (B); and particles (C) of at least one organic compound containing two or more nitrogen atoms in the molecule.)
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
现有技术中已经提供了各种热塑性树脂并用于各种目的。树脂组合物特别地用于家用电器和汽车的各种部件和外壳等。热塑性树脂也用于办公设备和电子电气设备的部件,如外壳。
近年来,已使用植物来源的树脂,并且本领域中植物来源的树脂的实例包括纤维素酰化物。
例如,专利文献1公开了“一种热塑性弹性体组合物,其包含热塑性树脂和弹性体的,其中热塑性树脂形成连续相,弹性体形成不连续相,且弹性体含有着色剂”。
专利文献2公开了“一种树脂组合物,其包含聚乳酸树脂(a)、对聚乳酸树脂具有优异耐热性的树脂(b)、弹性体树脂(c)和促进聚乳酸树脂结晶的结晶成核剂(d),其中结晶成核剂是可溶性偶氮色淀颜料”。
专利文献3公开了“一种纤维素酰化物膜,其包含纤维素酰化物、苯并***类紫外线吸收剂和酯低聚物,其中纤维素酰化物膜的厚度为10μm以上且40μm以下,苯并***类紫外线吸收剂相对于100质量份纤维素酰化物的含量为4质量份以上且20质量份以下,酯低聚物包含来源于二醇的单元、以及来源于1,2-环己烷二甲酸的单元和来源于1,4-环己烷二甲酸的单元中的至少一种,末端用衍生自具有脂环结构的单羧酸的基团封闭,羟值为30mgKOH/g以下。
引用清单
专利文献
专利文献1:JP-A-10-237227
专利文献2:JP-A-2010-132816
专利文献3:JP-A-2016-222809
发明内容
当含有纤维素酰化物(A)的树脂组合物成型(例如,注射成型)时,由于纤维素酰化物(A)的分子取向而在表面上形成取向层,因此容易获得表面光泽度优异的成型体。然而,当树脂组合物中包含有机化合物的颗粒(C)时,由于有机化合物的颗粒(C)易于进入上述取向层并在其中局部化,因此表面光泽度可能降低。
本发明的目的是提供一种树脂组合物,与含有至少一种纤维素酰化物(A)和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)并且不含热塑性弹性体(B)的树脂组合物相比,或与含有纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)和分子中含有仅一个以下氮原子的有机化合物的颗粒(C)的树脂组合物相比,本发明的树脂组合物可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
解决上述技术问题的特定手段包括以下方面。
<1>根据本发明的一个方面,提供了一种树脂组合物,其包含:
纤维素酰化物(A);
热塑性弹性体(B);和
分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)。
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,热塑性弹性体(B)是选自由以下物质组成的组中的至少一种热塑性弹性体:
具有芯-壳结构的聚合物(b1),其包括芯层和在所述芯层表面上含有(甲基)丙烯酸烷基酯的壳层;
烯烃聚合物(b2),其为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,且含有60质量%以上的来源于α-烯烃的单体;
具有芯-壳结构的聚合物(b3),其包括芯层和壳层,所述芯层含有丁二烯聚合物,所述壳层在所述芯层表面上含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物中的聚合物;
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b4);
聚氨酯(b5);和
聚酯(b6)。
<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)为选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
<4>如<3>所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物(A)为选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述颗粒(C)的有机化合物包含氮-氮双键和氮-氢键中的至少一种。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述颗粒(C)的有机化合物是有机金属化合物。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述颗粒(C)的有机化合物的分子量为300以上且1300以下。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述颗粒(C)的体积平均直径为10nm以上且1,000nm以下。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物,其还含有增塑剂(D)。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述增塑剂(D)包含选自由腰果酚化合物、二羧酸二酯、柠檬酸酯、分子中含有1个以上不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、下述通式(6)表示的化合物和环氧化脂肪酸酯组成的组中的至少一种:
通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,且R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物,其还含有聚酯树脂(E)。
<12>如<11>所述的树脂组合物,其中,所述聚酯树脂(E)为聚羟基链烷酸酯。
<13>如<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物,其还含有聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。
<14>一种树脂成型体,其含有<1>至<13>中任一项所述的树脂组合物。
<15>如<14>所述的树脂成型体,其中,所述树脂成型体为注射成型体。
本发明的有益效果
根据<1>、<2>、<3>、<5>、<6>、<11>、<12>或<13>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与含有纤维素酰化物(A)和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)并且不含热塑性弹性体(B)的树脂组合物相比,或与含有纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)和分子中含有仅一个以下氮原子的有机化合物的颗粒(C)的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<4>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与纤维素酰化物(A)是乙酸纤维素的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<7>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与颗粒(C)中的有机化合物的分子量小于300或大于1300的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<8>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与颗粒(C)的体积平均直径小于10nm或大于1000nm的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<9>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与包含纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)但不含增塑剂(D)的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<10>所述的本发明,提供了一种树脂组合物,与含有仅聚乙二醇作为增塑剂(D)的树脂组合物相比,其可获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
根据<14>或<15>所述的本发明,与采用的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)并且不含热塑性弹性体(B)的情况相比,或与采用的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)和分子中含有仅一个以下氮原子的有机化合物的颗粒(C)的情况相比,提供了一种具有高表面光泽度的树脂成型体。
具体实施方式
下面描述本发明的示例性实施方式。这些描述和示例描绘了示例性实施方式,并且不限制示例性实施方式的范围。
在本发明中,使用“至”表示的数值范围表示包括分别在“至”之前和之后描述的作为最小值和最大值的数值之间的范围。
在本发明中逐步描述的数值范围中,在一个数值范围中描述的上限值或下限值可以用其他逐步描述中的数值范围的上限值或下限值代替。另外,在本发明中描述的数值范围中,数值范围的上限值或下限值可以分别用实施例中示出的值替换。
在本发明中,术语“过程(方法)”不仅是独立的过程(方法),还是不能与其他过程(方法)明确区分的过程(方法),只要可实现该过程(方法)的预期目的即可。
在本发明中,各个组分可含有多种相应的物质。在本发明中,当提及组合物中各个组分的量时,在组合物中存在对应于各个组分的多种物质的情况下,除非另外指出,否则其是指组合物中存在的多种物质的总量。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中,纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)、分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)、增塑剂(D)、聚酯树脂(E)、聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)也分别称为组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)。
<树脂组合物>
本示例性实施方式的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)和分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C)。
本示例性实施方式的树脂组合物还可包含增塑剂(D)、聚酯树脂(E)、聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)和其他添加剂。
根据包含上述构成成分的本示例性实施方式的树脂组合物,在形成树脂成型体时可获得高表面光泽度(光泽)。
其原因据推测如下。
在现有技术中,从各个角度(例如,为了着色、提高强度、改善耐候性等)出发,将有机化合物的颗粒(C)添加到含有纤维素酰化物(A)的树脂组合物中。
这里,当含有纤维素酰化物(A)的树脂组合物成型时,由于纤维素酰化物(A)的分子取向而在表面上形成取向层,获得了表面光泽度优异的成型体。特别地,在通过注射成型而形成成型体的情况下,由于取向层变强,光泽性更优异。然而,当含有纤维素酰化物(A)的树脂组合物中含有有机化合物的颗粒(C)时,有机化合物的颗粒(C)易于进入取向的纤维素酰化物(A)的分子间并在其中局部化,这样可能会损失光泽并降低表面光泽。
相反,本示例性实施方式的树脂组合物还包含热塑性弹性体(B)。与取向层相比,热塑性弹性体(B)倾向于更容易在芯层侧局部化,即,在树脂成型体的中心侧而非表面侧局部化。
此外,热塑性弹性体(B)具有容易结合有机化合物的颗粒(C)的性质和对有机化合物的颗粒(C)显示出粘合性的性质。特别地,在热塑性弹性体(B)是具有芯-壳结构的聚合物(例如,下文描述的聚合物(b1)和聚合物(b2))的情况下,存在作为其性质的容易结合有机化合物的颗粒(C)的倾向,并且在热塑性弹性体(B)是直链或支链聚合物(例如,下文描述的(b3)至(b6)的弹性体)的情况下,存在作为其性质的对有机化合物的颗粒(C)具有高粘附性的强烈倾向。因此,当混炼本示例性实施方式的树脂组合物时,有机化合物的颗粒(C)的经分散而受到热塑性弹性体(B)的分散的吸引,并且更可能在芯层(即树脂成型体)的中心侧局部化。
结果,据推测有机化合物的颗粒(C)在取向层即表面侧的局部化受到抑制,并且在所形成的树脂成型体中获得了高表面光泽度(光泽)。
据认为,通过含有如上所述的“分子中含有两个以上氮原子”的有机化合物的颗粒(C)作为有机化合物颗粒,可使光泽降低,换句话说,据认为,即使含有分子中仅含有一个氮原子的有机化合物颗粒,光泽也很难降低。
推测其原因如下。
在分子中含有一个氮原子的有机化合物颗粒中,据认为,由于难以如上所述进入纤维素酰化物(A)的分子之间或者在颗粒在纤维素酰化物(A)的分子之间移动时将颗粒推离的力强于进入力,因而表面光泽度不会降低。
优选的是,本示例性实施方式的树脂组合物还包含增塑剂(D)。通过含有增塑剂(D),可以容易地得到具有高表面光泽度的树脂成型体。
推测其原因如下。
增塑剂(D)具有与有机化合物颗粒(C)竞争进入取向层内的纤维素酰化物(A)分子间的作用。因此,增塑剂(D)在有机化合物的颗粒(C)进入取向的纤维素酰化物(A)的分子间之前进入,或者增塑剂(D)通过推离先前进入纤维素酰化物(A)的分子间的有机化合物颗粒(C)而进入。因此,据推测,有机化合物的颗粒(C)在树脂成型体的表面侧的局部化受到抑制,并且可获得高表面光泽度(光泽)。
下面详细描述本示例性实施方式的树脂组合物的组分。
[纤维素酰化物(A):组分(A)]
纤维素酰化物(A)是纤维素衍生物,其中纤维素中的至少一部分羟基被酰基取代(酰化)。酰基是具有-CO-RAC结构的基团(RAC表示氢原子或烃基)。
纤维素酰化物(A)是例如由以下通式(CA)表示的纤维素衍生物。
在通式(CA)中,A1,A2和A3各自独立地表示氢原子或酰基,n表示2以上的整数。然而,n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。分子中的n个A1可以是全部相同的,部分相同的或彼此不同的。类似地,分子中的n个A2和n个A3可以是全部相同的,部分相同的或彼此不同的。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是直链的、支链的或环状的,优选地直链的或支链的,更优选直链的。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基,更优选为饱和烃基。
由A1、A2和A3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。即,纤维素酰化物(A)优选为酰基具有1至6个碳原子的纤维素酰化物(A)。与包含具有7个以上碳原子的酰基的纤维素酰化物(A)相比,酰基具有1至6个碳原子的纤维素酰化物(A)更可能获得具有高表面光泽度的树脂成型体。
由A1、A2和A3表示的酰基中的氢原子可以被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代,但优选为未经取代的。
由A1、A2和A3表示的酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基团)、丙烯酰基和己酰基。其中,从树脂组合物的成型性和树脂成型体的表面光泽度的角度出发,酰基优选为具有2至4个碳原子的酰基,更优选为具有2或3个碳的酰基。
纤维素酰化物(A)的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)和三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,纤维素酰化物(A)优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB),并且更优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)。
纤维素酰化物(A)可以单独使用,或两种以上组合使用。
从树脂组合物的成型性和树脂成型体的表面光泽度的角度出发,纤维素酰化物(A)的重均聚合度优选为200~1000,更优选为500~1000,还更优选为600~1000。
纤维素酰化物(A)的重均聚合度通过以下程序由重均分子量(Mw)测定。
首先,使用四氢呋喃通过凝胶渗透色谱装置(GPC装置:Tosoh Corporation制造,HLC-8320GPC,柱:TSK gel α-M),测量以聚苯乙烯计的纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)。
随后,将纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)除以纤维素酰化物(A)的结构单元分子量来确定纤维素酰化物(A)的聚合度。例如,在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下,当取代度为2.4时,单体分子量为263,当取代度为2.9时,单体分子量为284。
从树脂组合物的成型性和树脂成型体的表面光泽度的角度出发,纤维素酰化物(A)的取代度优选为2.1~2.9,更优选为2.2~2.9,还更优选为2.3~2.9,特别优选为2.6~2.9。
从树脂组合物的成型性和树脂成型体的表面光泽度的角度出发,在乙酸丙酸纤维素(CAP)中,乙酰基与丙酰基(乙酰基/丙酰基)的取代度比优选为0.01~1,更优选为0.05~0.1。
CAP优选满足以下(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一个,更优选满足以下(1)、(3)和(4),还更优选满足以下(2)、(3)和(4)。(1)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为160,000~250,000,并且以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14~0.21。(2)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为160,000~250,000,并且以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14~0.21,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3~0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃的条件下用c毛细测定仪(apillography)测量时,在1216(/秒)的剪切速率下的粘度η1(Pa·s)与在121.6(/秒)的剪切速率下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1~0.3。(4)当将通过CAP注射成型获得的小方板试件(由JIS K7139:2009规定的D11试件,60mm×60mm,厚度1mm)置于温度为65℃和相对湿度为85%的气氛中48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%~0.6%。这里,MD方向表示用于注射成型的模具的腔的长度方向,TD方向表示与MD方向正交的方向。
从树脂组合物的成型性和树脂成型体的表面光泽度的角度出发,在乙酸丁酸纤维素(CAB)中,乙酰基与丁酰基(乙酰基/丁酰基)的取代度之比优选为0.05~3.5,更优选为0.5~3.0。
纤维素酰化物(A)的取代度是表示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指数。即,取代度是表示纤维素酰化物(A)的酰化度的指标。具体而言,取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的取代数的分子内平均值。使用1H-NMR(JMN-ECA,JEOL RESONANCE Co.,Ltd.制造)由纤维素来源的氢与酰基来源的峰的积分比确定取代度。
[热塑性弹性体(B):组分(B)]
热塑性弹性体(B)的实例包括选自由以下物质组成的组中的至少一种热塑性弹性体(B):
具有芯-壳结构的聚合物(b1),其包括芯层和在所述芯层表面上含有(甲基)丙烯酸烷基酯的壳层;
烯烃聚合物(b2),其为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,且含有60质量%以上的来源于α-烯烃的单体;
具有芯-壳结构的聚合物(b3),其包括芯层和壳层,所述芯层含有丁二烯聚合物,所述壳层在所述芯层表面上含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物;
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b4);
聚氨酯(b5);和
聚酯(b6)。
热塑性弹性体(B)是例如,在常温(25℃)具有弹性并且在高温下具有与热塑性树脂相同的软化性质的热塑性弹性体。
(具有芯-壳结构的聚合物(b1):组分(b1))
具有芯-壳结构的聚合物(b1)包括芯层和位于所述芯层表面上的壳层。
具有芯-壳结构的聚合物(b1)是其中芯层被设置为最内层并且壳层被设置为最外层的聚合物(具体而言,其中壳层通过在作为芯层的聚合物上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物获得的聚合物)。
可以在芯层和壳层之间提供一个以上其他层(例如,1至6个其他层)。在芯层和壳层之间提供其他层的情况下,具有芯-壳结构的聚合物(b1)是其中将多种聚合物接枝聚合以在作为芯层的聚合物上形成多层的聚合物。
芯层没有特别限制,但优选为橡胶层。橡胶层的实例包括(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚酯橡胶、聚酰胺橡胶和其两种以上的共聚物橡胶的层。
其中,橡胶层优选为(甲基)丙烯酸橡胶、硅橡胶、苯乙烯橡胶、共轭二烯橡胶、α-烯烃橡胶或其两种以上的共聚物橡胶的层。
橡胶层可以是通过使交联剂(二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯或二丙烯酸丁二酯等)共聚和交联而获得的橡胶层。
(甲基)丙烯酸橡胶的实例包括通过聚合(甲基)丙烯酸类组分(例如,其中烷基具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯)而获得的聚合物橡胶。
硅橡胶的实例包括由硅组分(聚二甲基硅氧烷或聚苯基硅氧烷等)组成的橡胶。
苯乙烯橡胶的实例包括通过聚合苯乙烯组分(苯乙烯或α-甲基苯乙烯等)而获得的聚合物橡胶。
共轭二烯橡胶的实例包括通过聚合共轭二烯组分(丁二烯或异戊二烯等)而获得的聚合物橡胶。
α-烯烃橡胶的实例包括通过聚合α-烯烃组分(乙烯、丙烯、2-甲基丙烯)而获得的聚合物橡胶。
共聚物橡胶的实例包括通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸组分而获得的共聚物橡胶,通过聚合(甲基)丙烯酸组分和硅氧烷组分而获得的共聚物橡胶以及(甲基)丙烯酸组分、共轭二烯组分和苯乙烯组分的共聚物。
在构成壳层的聚合物中,(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。氢的取代基的实例包括氨基、羟基或卤基等。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,其中,(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物优选为其中烷基链具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,更优选为其中烷基链具有1或2个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,并且更优选为其中烷基链具有1个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
构成壳层的聚合物可以是通过聚合(甲基)丙烯酸烷基酯之外的选自含缩水甘油基的乙烯基化合物或不饱和二羧酸酐中的至少一种而获得的聚合物。
含缩水甘油基的乙烯基化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-4-缩水甘油醚和4-缩水甘油基苯乙烯。
不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐。其中,优选为马来酸酐。
在芯层和壳层之间的一个以上其他层包括包含关于壳层描述的聚合物的层。
相对于整个芯-壳结构,壳层的质量比例优选为1质量%至40质量%,更优选为3质量%至30质量%,并且还更优选为5质量%至15质量%。
具有芯-壳结构的聚合物(b1)可以通过已知的方法制造。
已知方法的实例包括乳液聚合。具体地,可例举以下方法作为制造方法。首先,将单体混合物乳化并聚合以形成芯颗粒(芯层),然后将另一种单体混合物在芯颗粒(芯层)的存在下乳化并聚合以制造在芯颗粒(芯层)周围形成壳层的具有芯-壳结构的聚合物。
在芯层和壳层之间形成另一层的情况下,重复其他单体混合物的乳液聚合,以获得作为目标的具有由芯层、另一层和壳层组成的芯-壳结构的聚合物。
具有芯-壳结构的聚合物(b1)的市售产品的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制造的“KANE ACE”(注册商标)、由Dow Chemical Japan Ltd.制造的“PARALOID”(注册商标)、由Aica Kogyo Co.,Ltd.制造的“STAFILOID”(注册商标)和由Kuraray Co.,ltd.制造的“PARAFACE”(注册商标)。
(烯烃聚合物(b2):组分(b2))
烯烃聚合物(b2)优选为下述烯烃聚合物,其为α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,并含有60质量%以上的来源于α-烯烃的单体。
在烯烃聚合物中,α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯或2-甲基丙烯等。从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,α-烯烃优选具有2至8个碳原子,并且更优选具有2或3个碳原子。其中,还更优选为乙烯。
同时,与α-烯烃聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯。与α-烯烃聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,优选的是烷基链具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选的是烷基链具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯,并且还更优选的是烷基链具有1或2个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,烯烃聚合物优选为乙烯和丙烯酸甲酯的聚合物。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,烯烃聚合物包含60质量%至97质量%、并且更优选70质量%至85质量%的来源于α-烯烃的单体。
烯烃聚合物可具有来源于α-烯烃的单体和来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体之外的单体。不过,相对于烯烃聚合物中的所有单体,其他单体优选为10质量%以下。
(具有芯-壳结构的聚合物(b3):组分(b3))
具有芯-壳结构的聚合物(b3)包括芯层和位于所述芯层表面上的壳层。
具有芯-壳结构的聚合物(b3)是其中芯层被设置为最内层并且壳层被设置为最外层的聚合物(具体而言,其中壳层通过在含有丁二烯聚合物的芯层上接枝聚合苯乙烯聚合物或丙烯腈-苯乙烯聚合物而获得的聚合物)。
可以在芯层和壳层之间提供一个以上其他层(例如,1至6个其他层)。在提供其他层的情况下,具有芯-壳结构的聚合物(b3)是其中将多种聚合物接枝聚合以在作为芯层的聚合物上形成多层聚合物的聚合物。
含有丁二烯聚合物的芯层没有特别限制,只要通过聚合含有丁二烯的组分获得聚合物即可。芯层可以包含丁二烯的均聚物,或可以包含丁二烯和其他单体的共聚物。在芯层是丁二烯和其他单体的共聚物的情况下,其他单体的实例包括乙烯基芳香族单体。乙烯基芳香族单体可以为苯乙烯组分(例如,烷基取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯等)和卤素取代的苯乙烯(例如,2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯))。苯乙烯组分可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。在苯乙烯组分中,优选使用苯乙烯。另外,可以使用多官能单体(诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)作为其他单体。
含有丁二烯聚合物的芯层的具体实例可以包括丁二烯的均聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。
芯层中包含的丁二烯聚合物优选包含60质量%至100质量%(优选70质量%至100质量%)的来源于丁二烯的单体,和0质量%至40质量%(优选0质量%至30质量%)的来源于其他单体(优选苯乙烯组分)的单体。例如,作为来源于构成丁二烯聚合物的单体的单体,丁二烯和苯乙烯的比例优选各自为60质量%至100质量%和0质量%至40质量%;并且相对于苯乙烯和二乙烯基苯的总量,二乙烯基苯可以为0质量%至5质量%。
含有苯乙烯聚合物的壳层没有特别限制,只要壳层包含通过聚合苯乙烯组分而获得的聚合物即可。壳层可以包含苯乙烯的均聚物,或可以包含苯乙烯和其他单体的共聚物。苯乙烯组分的实例包括与在芯层中例举的苯乙烯组分相似的组分。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯)等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。氢的取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。另外,可以使用多官能单体(诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)作为其他单体。壳层中包含的苯乙烯聚合物优选为85质量%至100质量%的苯乙烯组分和0质量%至15质量%的其他单体组分(优选(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物。
其中,从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,壳层中包含的苯乙烯聚合物优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。从相同的角度出发,优选的是苯乙烯与烷基链具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,并且更优选的是烷基链具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层包含丙烯腈组分和苯乙烯组分的共聚物。丙烯腈-苯乙烯聚合物没有特别限制,并且其实例包括已知的丙烯腈-苯乙烯聚合物。丙烯腈-苯乙烯聚合物的实例包括10质量%至80质量%的丙烯腈组分和20质量%至90质量%的苯乙烯组分的共聚物。与丙烯腈组分共聚的苯乙烯组分的实例包括与在芯层中例举的苯乙烯组分相似的组分。另外,多官能单体(诸如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)也可用于壳层中包含的丙烯腈-苯乙烯聚合物。
在芯层和壳层之间的一个以上其他层包括包含关于壳层描述的聚合物的层。
相对于整个芯-壳结构,壳层的质量比例优选为1质量%至40质量%,更优选为3质量%至30质量%,并且还更优选为5质量%至15质量%。
在组分(b3)中,包括含有丁二烯聚合物的芯层和在所述芯层的表面上含有苯乙烯聚合物的壳层的具有芯-壳结构的聚合物(b3)的市售产品的实例包括由MitsubishiChemical Corporation制造的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制造的“KANE ACE”(注册商标)、由Arkema制造的“CLEARSTRENGTH”(注册商标)和由Dow ChemicalJapan Ltd.制造的“PARALOID”(注册商标)。
另外,在组分(b3)中,包括含有丁二烯聚合物的芯层和在所述芯层的表面上含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层的具有芯-壳结构的聚合物(b3)的市售产品的实例包括由Galata Chemicals制造的“BLENDEX”(注册商标)和由ELIX POLYMERS制造的“ELIX”。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,具有芯-壳结构的聚合物(b1,b3)的平均一次粒径没有特别限制,但优选为50nm至500nm,更优选为50nm至400nm,还更优选为100nm至300nm,并且尤其优选为150nm至250nm。
平均一次粒径是指通过以下方法测量的值。数均一次粒径通过以下方法获得:用扫描电子显微镜观察颗粒;将一次颗粒的最大直径设定为一次粒径;并测量并平均化100个颗粒的一次粒径。具体而言,数均一次粒径通过用扫描电子显微镜观察树脂组合物中分散形式的具有芯-壳结构的聚合物来测定。
(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b4):组分(b4))
共聚物(b4)没有特别限制,只要共聚物(b4)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括公知的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物(b4)可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,共聚物(b4)优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物。另外,从相同的角度出发,共聚物(b4)可以是嵌段共聚物,例如,优选为包含在两端含有苯乙烯部分的嵌段和在中心含有乙烯/丁烯部分的嵌段的共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物),其通过对丁二烯部分的至少一部分双键进行氢化而获得。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的乙烯/丁烯嵌段部分可以是无规共聚物。
共聚物(b4)可以通过公知的方法获得。在共聚物(b4)是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物的情况下,例如,共聚物(b4)可以通过对共轭二烯部分由1,4键构成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯部分进行氢化而获得。
共聚物(b4)的市售产品的实例包括由Clayton Co.,Ltd.制造的“KRATON”(注册商标)或由Kuraray Co.,ltd.制造的“SEPTON”(注册商标)等。
(聚氨酯(b5):组分(b5))
聚氨酯(b5)没有特别限制,只要聚氨酯(b5)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括公知的聚氨酯。聚氨酯(b5)优选为线性聚氨酯。聚氨酯(b5)例如通过使多元醇组分(聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇等)与有机异氰酸酯组分(芳香族二异氰酸酯或脂肪族(包括脂环族)二异氰酸酯等)以及必要时的扩链剂(脂肪族(包括脂环族)二醇等)反应而获得。多元醇组分和有机异氰酸酯组分各自可以单独使用,或者可以两种以上组合使用。
从树脂成型体的表面光泽度的角度出发,聚氨酯(b5)优选为脂肪族聚氨酯。脂肪族聚氨酯优选为通过例如,使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇组分与含有脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而获得的脂肪族聚氨酯。
聚氨酯(b5)可以通过例如,使多元醇组分与有机异氰酸酯组分反应而获得,条件是在合成聚氨酯时原料的NCO/OH比值为0.90至1.5。聚氨酯(b5)可以通过公知的方法(诸如一步法和预聚法)来获得。
聚氨酯(b5)的市售产品的实例包括由Lubrizol Corporation制造的“ESTANE”(注册商标)或由BASF SE制造的“ELASTOLLAN”(注册商标)。其实例还包括Bayer Corporation制造的“Desmopan”(注册商标)。
(聚酯(b6):组分(b6))
聚酯(b6)没有特别限制,只要聚酯(b6)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括已知的聚酯。从获树脂成型体的表面光泽度的角度出发,聚酯(b6)优选为芳香族聚酯。在示本例性实施方式中,芳香族聚酯表示其结构中具有芳香环的聚酯。
聚酯(b6)的实例包括聚酯共聚物(聚醚酯或聚酯酯等)。聚酯(b6)的实例具体包括:包括由聚酯单元组成的硬链段和由聚酯单元组成的软链段的聚酯共聚物;包含由聚酯单元组成的硬链段和由聚醚单元组成的软链段的聚酯共聚物;和具有由聚酯单元组成的硬链段和由聚醚单元和聚酯单元组成的软链段的聚酯共聚物。聚酯共聚物的硬链段与软链段(硬链段/软链段)的质量比例如优选为20/80至80/20。构成硬链段的聚酯单元和构成软链段的聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。
作为聚酯(b6)的聚酯共聚物可以通过公知的方法来获得。聚酯共聚物优选为线性聚酯共聚物。聚酯共聚物可以通过以下方式获得:对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20,000的聚亚烷基二醇组分(含有聚亚烷基二醇的环氧烷加合物)进行酯化或酯交换的方法;以及在通过酯化或酯交换上述组分而制得低聚物后使低聚物缩聚的方法。另外,该方法的实例包括对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20,000的脂肪族聚酯组分进行酯化或酯交换的方法。二羧酸组分是芳香族或脂肪族二羧酸或其酯衍生物。二醇组分是芳香族或脂肪族二醇。聚亚烷基二醇组分是芳香族或脂肪族聚亚烷基二醇。
在这些组分中,从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,聚酯共聚物的二羧酸组分优选使用具有芳香环的二羧酸组分。另外,二醇组分和聚亚烷基二醇组分分别优选使用脂肪族二醇组分和脂肪族聚亚烷基二醇组分。
聚酯(b6)的市售产品的实例包括由Toyobo Co.,Ltd.制造的“PELPRENE”(注册商标)和由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造的“HYTREL”(注册商标)。
[分子中含有两个以上氮原子的至少一种有机化合物的颗粒(C):组分(C)]
颗粒(C)中的有机化合物的结构没有特别限制,只要该有机化合物具有在分子中含有两个以上氮原子的结构即可。
不过,从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,优选的是分子结构中含有氮-氮双键(-N=N-)和/或氮-氢键(N-H)的化合物。另外,从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,有机金属化合物也是优选的。
作为在分子结构中含有氮-氮双键(-N=N-)和/或氮-氢键(N-H)的化合物,例如,优选的是具有以下结构的化合物:
喹吖啶酮骨架(二氯喹吖啶酮和喹吖啶酮等),偶氮基(-N=N-)(单偶氮化合物和双偶氮化合物等),噁嗪骨架(含有一个氧原子、一个氮原子和二者的双键的六元杂环结构)(二噁嗪等),二萘嵌苯骨架(二萘嵌苯等),喹酞酮骨架(喹酞酮黄等),异吲哚啉骨架,异吲哚啉酮骨架,二酮吡咯并吡咯骨架和氨基蒽醌骨架。
有机金属化合物优选为例如具有以下结构的化合物:
酞菁骨架(酞菁铜等)和卟啉骨架(卟啉铁等)。
有机化合物的颗粒(C)(组分(C))的实例包括例如以下有机化合物颗粒。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,颗粒(C)中的有机化合物的分子量优选为300至1,500,更优选为300至1,200,还优选为300至1,000。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,颗粒(C)的体积平均直径优选为10nm至1,000nm,更优选为30nm至800nm,还优选为50nm至600nm。
颗粒的体积平均直径是指通过以下方法测量的值。
使用激光衍射粒度分布测量装置(LS13 320:由Beckman Coulter Inc.制造)测量体积平均粒径。作为测量方法,通过离子交换水将有机化合物颗粒(C)调节为固体含量为1质量%的分散液,并将其装入样品池中至适当的浓度(显示密度值40至45),在等待10秒后,测量样品池中稳定浓度下的体积平均粒径。测量的粒度累积分布以体积计相对于划分的粒径范围(通道)从小直径侧起绘制,并且将累积变为50%的粒径定义为体积平均粒径。
[增塑剂(D):组分(D)]
增塑剂(D)的实例包括腰果酚化合物、下述酯化合物(H)以外的酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇和聚环氧烷。从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,增塑剂(D)优选为腰果酚化合物或下述酯化合物(H)以外的酯化合物。
增塑剂(D)可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
从容易通过添加酯化合物(H)提高韧性的效果的角度来看,增塑剂(D)优选为腰果酚化合物或下述酯化合物(H)以外的酯化合物。适合作为增塑剂(D)的腰果酚化合物和酯化合物在下面具体描述。
-腰果酚化合物-
腰果酚化合物是指在使用腰果作为原料的天然来源的化合物中所含的组分(例如,由以下结构式(c-1)至(c-4)表示的化合物)或上述组分的衍生物。
腰果酚化合物可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
本示例性实施方式的树脂组合物可以包含使用腰果作为原料的天然来源的化合物的混合物(以下简称“源自腰果的混合物”)作为腰果酚化合物。
本示例性实施方式的树脂组合物可以包含来自源自腰果的混合物的衍生物作为腰果酚化合物。来自源自腰果的混合物的衍生物的实例包括以下混合物或单体等。
·通过调整源自腰果的混合物中的各组分的组成比而获得的混合物;
·通过从源自腰果的混合物中仅分离特定组分而获得的单体;
·含有通过对源自腰果的混合物中的组分进行改性而获得的改性产物的混合物;
·含有通过使源自腰果的混合物中的组分聚合而获得的聚合物的混合物;
·含有通过对源自腰果的混合物中的组分进行改性和聚合而获得的改性聚合物的混合物;
·含有通过调整组成比获得的混合物中的组分进一步改性而获得的改性产物的混合物;
·含有通过调整组成比获得的混合物中的组分进一步聚合而获得的聚合物的混合物;
·含有通过调整组成比获得的混合物中的组分进一步改性和聚合而获得的改性聚合物的混合物;
·通过对分离的单体进一步改性而获得的改性产物;
·通过使分离的单体进一步聚合而获得的聚合物;
·通过对分离的单体进一步改性和聚合而获得的改性聚合物。
此处,单体包括诸如二聚体和三聚体等多聚体。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,腰果酚化合物优选为选自由通式(CDN1)表示的化合物和通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物组成的组中的至少一种化合物。
在通式(CDN1)中,R1表示可以具有取代基的烷基,或具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、可以具有取代基的烷基,或具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0至4的整数。在P2为2以上的情况下,多个R2可以是相同的基团或不同的基团。
在通式(CDN1)中,由R1表示的可以具有取代基的烷基优选为具有3至30个碳原子的烷基,更优选为具有5至25个碳原子的烷基,并且还更优选为具有8至20个碳原子的烷基。
取代基的实例包括:羟基;含醚键的取代基,如环氧基和甲氧基;和含有酯键的取代基,如乙酰基和丙酰基。
可以具有取代基的烷基的实例包括十五烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基或十四烷-1-基等。
在通式(CDN1)中,由R1表示的具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团优选为具有3至30个碳原子的不饱和脂肪族基团,更优选为具有5至25个碳原子的不饱和脂肪族基团,并且还更优选为具有8至20个碳原子的不饱和脂肪族基团。
不饱和脂肪族基团中所含的双键的数目优选为1至3。
不饱和脂肪族基团的取代基的实例与烷基的取代基的实例相同。
具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的实例包括十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基或十五碳-7,10,14-三烯-1-基等。
在通式(CDN1)中,R1优选为十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基或十五碳-7,10,14-三烯-1-基等。
在通式(CDN1)中,由R2表示的可以具有取代基的烷基和具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例与由R1表示的可以具有取代基的烷基和具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例相同。
由式(CDN1)表示的化合物可以进一步改性。例如,可以使由式(CDN1)表示的化合物环氧化,具体而言,可以是具有其中由式(CDN1)表示的化合物的羟基被以下基团(EP)取代的结构的化合物,即,由以下通式(CDN1-e)表示的化合物。
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,LEP表示单键或二价连接基团。通式(CDN1-e)中R1、R2和P2分别具有与通式(CDN1)中R1、R2和P2相同的含义。
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,由LEP表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1个碳原子的亚烷基)和-CH2CH2OCH2CH2-基团。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基的实例相同。
LEP优选为亚甲基。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物是指其中至少两种由通式(CDN1)表示的化合物经或不经连接基团聚合的聚合物。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物的实例包括由以下通式(CDN2)表示的化合物。
在通式(CDN2)中,R11、R12和R13各自独立地表示可以具有取代基的烷基,或具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、可以具有取代基的烷基,或具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。P21和P23各自独立地表示0至3的整数,并且P22表示0至2的整数。L1和L2各自独立地表示二价连接基团。n表示0至10的整数。在P21为2以上的情况下的多个R21、在P22为2以上的情况下的多个R22以及在P23为2以上的情况下的多个R23可以分别是相同的基团或不同的基团。在n为2以上的情况下,多个R12、R22和L1可以分别是相同的基团或不同的基团。在n为2以上的情况下,多个P22可以是相同的数目或不同的数目。
在通式(CDN2)中由R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的可以具有取代基的烷基和具有双键并可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的优选实例与通式(CDN1)中R1的优选实例相同。
在通式(CDN2)中由L1和L2表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基的实例相同。
在通式(CDN2)中,n优选为1至10,并且更优选为1至5。
由通式(CDN2)表示的化合物可以进一步改性。例如,可以使由通式(CDN2)表示的化合物环氧化,具体而言,可以是具有其中由式(CDN1)表示的化合物的羟基被基团(EP)取代的结构的化合物,即,由以下通式(CDN2-e)表示的化合物。
通式(CDN2-e)中R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n分别具有与通式(CDN2)中R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n相同的含义。
在通式(CDN2-e)中,LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或二价连接基团。在n为2以上的情况下,多个LEP2可以是相同的基团或不同的基团。
通式(CDN2-e)中由LEP1、LEP2和LEP3表示的二价连接基团的优选实例与通式(CDN1-e)中由LEP表示的二价连接基团的优选实例相同。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物可以是例如其中至少三种以上由通式(CDN1)表示的化合物经或不经连接基团三维交联并聚合的聚合物。通过由通式(CDN1)表示的化合物三维交联并聚合而获得的聚合物的实例包括例如由以下结构式表示的化合物。
上述结构式中,R10、R20和P20分别具有与通式(CDN1)中R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数目或不同的数目。
在以上结构式中,由L10表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基的实例相同。
由上述结构式表示的化合物可以进一步改性,并且例如可以环氧化。具体而言,可以使用具有以下结构的化合物,其中由上述结构式表示的化合物的羟基被基团(EP)取代,并且其实例包括由以下结构式表示的化合物,即,通过由通式(CDN1-e)表示的化合物三维交联并聚合而获得的聚合物。
在上述结构式中,R10、R20和P20分别具有与通式(CDN1-e)中R1、R2和P2相同的含义。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数目或不同的数目。
在上述结构式中,由L10表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基的实例相同。
从改善树脂成型体的表面光泽度的角度来看,腰果酚化合物优选包含具有环氧基的腰果酚化合物,并且更优选是具有环氧基的腰果酚化合物。
可以使用市售产品作为腰果酚化合物。市售产品的实例包括由CARDOLITE Corp.制造的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201、NX-9203或由Tohoku Chemical Industries,Ltd.制造的LB-7000、LB-7250、CD-5L等。具有环氧基的腰果酚化合物的市售产品的实例包括由CARDOLITE Corp.制造的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E或Ultra LTE 513等。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,腰果酚化合物的羟值优选为100mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,并且还更优选为150mgKOH/g以上。腰果酚化合物的羟值依照ISO 14900的A方法测量。
在具有环氧基的腰果酚化合物的情况下,从改善树脂成型体的表面光泽度的角度来看,腰果酚化合物的环氧当量优选为300至500,更优选为350至480,并且还更优选为400至470。具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量依照ISO3001测量。
从容易获得通过添加组分(B)来改善韧性的效果的角度来看,腰果酚化合物的分子量优选为250至1000,更优选为280至800,并且还更优选为300至500。
-酯化合物-
在本示例性实施方式的树脂组合物中作为增塑剂(D)包含的酯化合物没有特别限制,只要该酯化合物是通式(1)至(5)表示的化合物以外的酯化合物即可。
作为增塑剂(D)含有的酯化合物的实例包括二羧酸二酯、柠檬酸酯、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、通式(6)表示的化合物和环氧化脂肪酸酯。酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。
在通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
作为由R61表示的基团的具体形式和优选形式,可例举出与式(1)中的R11所表示的基团相同的形式。
R62表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基,并且优选是饱和脂肪族烃基。R62表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基,并且优选是支链脂肪族烃基。R62表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子等取代的基团,并且优选为未取代的基团。R62表示的基团优选具有2个以上碳原子,更优选具有3个以上碳原子,还优选具有4个以上碳原子。
作为增塑剂(D)而包含的酯化合物的实例包括己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、二醇酯(例如苯甲酸二醇酯)和脂肪酸酯的改性产物(例如环氧化脂肪酸酯)。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。其中,优选二羧酸二酯(己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸二酯等)。
作为增塑剂(D)而包含在本示例性实施方式的树脂组合物中的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200至2000,更优选为250至1500,进一步优选为280至1000。除非另有说明,酯化合物的重均分子量是按照测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的测量方法测定的值。
增塑剂(D)优选为己二酸酯。己二酸酯与树脂、特别是纤维素酰化物(A)具有高亲和性,并且相对于纤维素酰化物(A)以几乎均一的状态分散,因此相比于其它增塑剂(D),己二酸酯的热流动性要改善得更多。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸聚酯。具体实例包括由以下通式(AE)表示的己二酸二酯和由以下通式(APE)表示的己二酸聚酯。
在通式(AE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](其中RA1表示烷基,x表示1至10的整数,并且y表示1至10的整数)。
在通式(APE)中,RAE1和RAE2各自独立地为烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](其中RA1表示烷基,x表示1至10的整数,并且y表示1至10的整数),RAE3表示亚烷基。m1表示1至10的整数,m2表示1至20的整数。
在通式(AE)和(APE)中,RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4至10个碳原子的烷基,还优选为具有8个碳原子的烷基。RAE1和RAE2表示的烷基可以是直链、支链和环状的,并且优选是直链或支链的。
在通式(AE)和(APE)中,在RAE1和RAE2表示的聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中,RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基。RA1表示的烷基可以是直链、支链和环状的,并且优选是直链或支链的。
在通式(APE)中,RAE3表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基,更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链和环状的,并且优选是直链或支链的。
在通式(APE)中,m1优选为1至5的整数,并且m2优选为1至10的整数。
在通式(AE)和(APE)中,每个符号所表示的基团都可以取代有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,还更优选为300至1000。己二酸酯的重均分子量是按照测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的测量方法测定的值。
可以使用己二酸酯与其他组分作为己二酸酯混合物。该混合物的市售产品包括由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制备的Daifatty 101。
脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)末端的烃基优选为脂肪族烃基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有4至10个碳原子的烷基,还更优选具有8个碳原子的烷基。烷基可以是直链、支链和环状的,并且优选是直链或支链的。
脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)的实例包括脂肪酸和醇形成的酯。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(如双甘油)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇。
苯甲酸二醇酯中的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
环氧化脂肪酸酯是具有其中不饱和脂肪酸酯的碳-碳不饱和键被环氧化的结构(即氧杂环丙烷)的酯化合物。环氧化脂肪酸酯的实例包括脂肪酸和醇形成的酯,其中不饱和脂肪酸(例如油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸)中的一些或全部碳-碳不饱和键被环氧化。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(如双甘油)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇。
环氧化脂肪酸酯的市售产品的实例包括ADK CIZER D-32、D-55、O-130P和O-180A(由ADEKA CORPORATION制备)、SANSOSAIZA E-PS、nE-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H和E-9000H(由New Japan Chemical Co.,Ltd.制备)。
聚醚酯化合物的各个聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。聚酯单元与聚醚单元的质量比为例如20:80至80:20。聚醚酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,还更优选为300至1000。聚醚酯化合物的市售产品的实例包括ADK CIZER RS-1000(ADEKA)。
作为在分子中具有一个以上不饱和键的聚醚化合物,可例举出在末端具有烯丙基的聚醚化合物,且优选聚亚烷基二醇烯丙基醚。在分子中具有一个以上不饱和键的聚醚化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,海埂优选为300至1000。在分子中具有一个以上不饱和键的聚醚化合物的市售产品的实例包括聚亚烷基二醇烯丙基醚,例如UNIOX PKA-5006、UNIOX PKA-5008、UNIOL PKA-5014和UNIOL PKA-5017(NOFCORPORATION)。
[聚酯树脂(E):组分(E)]
聚酯树脂(E)的实例包括羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的聚合物、多元羧酸和多元醇的缩聚物和环状内酰胺的开环缩聚物。
聚酯树脂(E)可以是脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯的实例包括聚羟基链烷酸酯(羟基链烷酸酯的聚合物)和脂肪族二醇与脂肪族羧酸的缩聚物。
其中,从所得树脂成型体的表面光泽度的角度来看,聚酯树脂(E)优选为聚羟基链烷酸酯。
聚酯树脂(E)可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
聚羟基链烷酸酯的实例包括具有通式(PHA)表示的结构单元的化合物。
在具有通式(PHA)表示的结构单元的化合物中,聚合物链的两端(主链的末端)可以是羧基,或者仅一端可以是羧基,另一端可以是其他基团(例如,羟基)。
通式(PHA)中的RPHA1表示具有1至10个碳原子的亚烷基。n表示2以上的整数。
通式(PHA)中由RPHA1表示的亚烷基优选为具有3至6个碳原子的亚烷基。由RPHA1表示的亚烷基可以是直链或支链的,优选是支链的。
此处,在通式(PHA)中表示亚烷基的RPHA1是指:1)含有[O-RPHA1-C(=O)-]结构,其中RPHA1表示相同的亚烷基;2)包含多个[O-RPHA1-C(=O)-]结构(即[O-RPHA1A-C(=O)-]和[O-RPHA1B-C(=O)-]结构),其中RPHA1代表不同的亚烷基(RPHA1是具有不同碳原子数或不同支链的亚烷基)。
即,聚羟基链烷酸酯可以是一种羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的均聚物,或者可以是两种以上羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的共聚物。
在通式(PHA)中,n的上限没有特别限制,但是例如为20,000以上。n的范围优选为500至10,000,更优选为1,000至8,000。
聚羟基链烷酸酯的实例包括羟基链烷酸(乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸、2-羟基正辛酸等)的均聚物,或这些羟基链烷酸中的2种以上的共聚物。
其中,从树脂成型体的表面光泽度并且抑制所得树脂成型体的透明度降低的角度来看,聚羟基链烷酸酯可以优选为具有2至4个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物,和具有2至4个碳原子的支链羟基链烷酸和具有5至7个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物,更优选为具有3个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物(即,聚乳酸)和3-羟基丁酸和3-羟基己酸的均聚物(即,聚羟基丁酸己酸酯),还更优选具有3个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物(即,聚乳酸)。
羟基链烷酸中的碳数是还包括羧基中的碳数的数字。
聚乳酸是其中乳酸通过酯键聚合的聚合化合物。
聚乳酸的实例包括L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸和D-乳酸的至少一种聚合物的嵌段共聚物和含有L-乳酸和D-乳酸的至少一种聚合物的接枝共聚物。
“能够与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”的实例包括:多元羧酸,例如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸酸及其酸酐;多元醇,如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇和1,4-己二甲醇;多糖如纤维素;氨基羧酸,如α-氨基酸;羟基羧酸,如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟甲基己酸和扁桃酸;和环状酯,如乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯。
已知聚乳酸可通过以下方法制得:经丙交酯的丙交酯法;直接聚合法,其中乳酸在减压下加热并在溶剂中除去水的同时聚合;等等。
在聚羟基丁酸己酸酯中,从所得树脂成型体的表面光泽度的角度来看,3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)与3-羟基丁酸(3-羟基丁酸酯)和3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚物的共聚比率优选为3摩尔%至20摩尔%,更优选为4摩尔%至15摩尔%,还更优选为5摩尔%至12摩尔%。
在3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚比率的测量方法中,使用1H-NMR由来源于己酸酯末端和丁酸酯末端的峰的积分值计算己酸酯比率。
从所得树脂成型体的表面光泽度的角度来看,聚酯树脂(E)的重均分子量(Mw)以可以为10,000至1,000,000(优选50,000至800,000,更优选100,000至600,000)。
聚酯树脂(E)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。具体地,GPC分子量测量在氯仿溶剂中使用由Tosoh Corporation制造的HLC-8320 GPC作为测量装置并使用柱:TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)进行。
通过使用根据单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线,由该测量结果计算重均分子量(Mw)。
[聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F):化合物(F)]
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)是含有50质量%以上(优选70质量%以上,更优选90质量%,更优选100质量%)的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的化合物。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以是含有来源于(甲基)丙烯酸酯以外的单体的单体的化合物(树脂)。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中含有的单体可以单独使用,也可以两种以上使用。
另外,聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯。
其中,从所得树脂成型体的表面光泽度的角度来看,(甲基)丙烯酸烷基酯可以是烷基链具有1至8个碳原子(优选1至4个,更优选1至2个,还更优选1个)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
也就是,聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以是含有50质量%以上(优选70质量%以上、更优选90质量%、还更优选100质量%)的来源于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合物,所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基链具有1至8个碳原子(优选1至4个,更优选1至2个,还更优选1个)。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以是含有100质量%的来源于其中烷基链具有1至8个碳原子(优选1至4个,更优选1至2个,还更优选1个)的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚合物。也就是,聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可以是其中烷基链具有1至8个碳原子(优选1至4个,更优选1至2个,还更优选1个)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基链具有一个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
在聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中,(甲基)丙烯酸酯以外的单体的实例包括:
苯乙烯化合物[具有苯乙烯骨架的单体,例如苯乙烯,烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯),卤素取代的苯乙烯(如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯),乙烯基萘(2-乙烯基萘等)和羟基苯乙烯(4-乙烯基苯酚等)],和
不饱和二羧酸酐[“具有烯键式双键和二羧酸酐基团的化合物”,例如马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酐和乌头酸酐]。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的重均分子量(Mw)没有特别限制,但可以为15,000至120,000(优选为大于20,000至100,000,更优选为22,000至100,000,更优选25,000至100,000)。
特别是,从所得树脂成型体的表面光泽度的角度来看,聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的重均分子量(Mw)优选小于50,000(即小于5万),更优选为40,000以下,还更优选为35,000以下。然而,聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的重均分子量(Mw)可以为15,000以上。
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。具体地,GPC分子量测量在四氢呋喃溶剂中使用由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC作为测量装置并使用由Tosoh Corporation制造的柱TSKgel α-M进行。通过使用根据单分散聚苯乙烯标准样品制备的分子量校准曲线,由该测量结果计算重均分子量(Mw)。
[其他添加剂](选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟基胺化合物组成的组中的至少一种化合物(G):组分(G))
本示例性实施方式的树脂组合物可以进一步包含化合物(G)。
化合物(G)是选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟基胺化合物组成的组中的至少一种。
-受阻酚化合物-
在本示例性实施方式中,受阻酚化合物是指其中酚羟基的邻位中的至少一个取代有烷基的化合物。烷基优选为大体积烷基,例如叔丁基和叔戊基(1,1-二甲基丙基)。
受阻酚化合物的实例包括由以下通式(HP1)表示的化合物。
在通式(HP1)中,R11和R12各自独立地表示具有1至6个氢原子或碳的烷基,L11表示单键或二价连接基团,X11表示单键或n价基团,n表示1、2、3或4。
由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
具体地,由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或1,1-二甲基丁基,更优选为甲基、叔丁基或叔戊基,更优选为甲基或叔丁基。
由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至3个碳原子的烷基,更优选为具有1或2个碳原子的烷基。由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
具体地,由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或1,1-二甲基丁基,更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选为甲基或乙基。
由R11表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R12表示的基团优选为氢原子、甲基或乙基。
R11和R12可以彼此连接形成环。
由R11表示的二价连接基团的实例包括具有1至6个碳原子的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基)和-R-C(=O)O-R'-。这里,R和R'各自独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1或2个碳原子的亚烷基)或亚苯基。
-R-C(=O)O-R'-优选为-CH2CH2-C(=O)O-CH2-。
由X11表示的一价基团的实例包括脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是直链、支链或脂环族的。从通式(HP1)表示的化合物容易分散在纤维素酰化物(A)中的角度来看,脂肪族烃基优选为含有脂环的脂肪族烃基(即链脂肪族烃基),更优选直链脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从通式(HP1)表示的化合物容易分散在纤维素酰化物(A)中的角度来看,脂肪族烃基优选为饱和脂肪族烃基。
从通式(HP1)表示的化合物容易分散在纤维素酰化物(A)中的角度来看,脂肪族烃基优选具有1至24个碳原子,更优选具有6至20个碳原子,并且还更优选具有12至18个碳原子。
脂肪族烃基的具体实例包括与下文描述的通式(P1)中的Y41的具体实例相同的基团。
脂肪族烃基的具体实例优选为具有6至20个碳原子的直链烷基,更优选为具有12至18个碳原子的直链烷基,还更优选为具有16至18个碳原子的直链烷基。
由X11表示的二价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选具有1至4个碳原子的烷烃)除去两个氢原子得到的基团(烷二基)和-(R-O-R')m-。这里,R和R'各自独立地表示具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基,m表示1、2、3或4(优选为1或2)。
-(R-O-R')m-优选为-CH2-O-CH2-和-(CH2-O-CH2)2-。
由X11表示的二价基团的实例还包括以下基团(HP1-a)。*表示L11的结合位置。
在基团(HP1-a)中,R111、R112、R113和R114各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基,更优选为甲基或乙基,还更优选为甲基。
由X11表示的三价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选具有1至4个碳原子的烷烃)中除去三个氢原子而获得的基团(烷三基)。
由X11表示的三价基团的实例还包括以下基团(HP1-b)和基团(HP1-c)。*表示L11的结合位置。
在基团(HP1-b)中,R115、R116和R117各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基,更优选为甲基或乙基,还更优选为甲基。
由X11表示的四价基团的实例包括通过从具有1至6个碳原子的烷烃(优选具有1至4个碳原子的烷烃)中除去四个氢原子而获得的基团(烷四基),其中甲烷四基是优选的。
在n为2、3或4的情况中,多个R11、R12和L11可以分别是相同或不同的基团。
由通式(HP1)表示的化合物的具体实例包括BASF SE制造的"Irganox 1010"、"Irganox 245"和"Irganox 1076";ADEKA Corporation制造的"ADK STAB AO-60"、"ADKSTAB AO-50"、"ADK STAB AO-40"、"ADK STAB AO-30"、"ADK STAB AO-20"和"ADK STAB AO-330";以及Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的"Sumilizer GA-80"。
受阻酚化合物的实例包括由以下通式(HP2)表示的化合物。
在通式(HP2)中,R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。
由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有4至6个碳原子的烷基,更优选为具有4或5个碳原子的烷基。由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基,更优选为支链烷基。
具体地,由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或1,1-二甲基丁基,更优选为叔丁基、叔戊基或1,1-二甲基丁基,还更优选为叔丁基或叔戊基。
由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基。由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
具体地,由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或1,1-二甲基丁基,更优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
由R23表示的基团的具体形式和优选形式与对R21描述的那些相同。
由R24表示的基团的具体形式和优选形式与对R22描述的那些相同。
由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为具有1至3个碳原子的烷基,更优选为具有1或2个碳原子的烷基。由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
具体地,由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或1,1-二甲基丁基,更优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基,还更优选为甲基或乙基。
由R21表示的基团优选为叔丁基或叔戊基。
由R22表示的基团优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
由R23表示的基团优选为叔丁基或叔戊基。
由R24表示的基团优选为甲基、叔丁基或叔戊基。
由R25表示的基团优选为氢原子、甲基或乙基。
由通式(HP2)表示的化合物的具体实例包括Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的"Sumilizer GM"和"Sumilizer GS"。
-生育酚化合物、生育三烯酚化合物-
生育酚化合物或生育三烯酚化合物的实例包括由以下通式(T1)表示的化合物。
在通式(T1)中,R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。
由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
具体地,由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基,更优选甲基或乙基,还更优选为甲基。
由R31表示的基团特别优选为氢原子或甲基。
由R32表示的基团的具体形式和优选形式与对R31描述的那些相同。
由R33表示的基团的具体形式和优选形式与对R31描述的那些相同。
生育酚化合物的具体实例包括以下化合物。
生育三烯酚化合物的具体实例包括以下化合物。
-亚磷酸酯化合物-
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P1)表示的化合物。
在通式(P1)中,R41、R42和R43各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,Y41和Y42各自独立地表示脂肪族烃基,n41表示1、2或3,m41表示0或1,并且m42表示0或1,条件是n41+m41+m42=3。
由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基,更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R42表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R41描述的烷基相同的形式。
由R43表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R41描述的烷基相同的形式。
由R41表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R42表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基,更优选为甲基或叔丁基,还更优选为叔丁基。
由R43表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
在n41为2或3的情况下,多个R41、R42和R43可以分别是相同的基团或不同的基团。
在n41为2或3的情况下,多个R41、多个R43或多个R41和R43可以连接形成环。
由Y41表示的脂肪族烃基可以是直链、支链或脂环族的。从基团容易进入树脂分子链的角度来看,由Y41表示的基团优选为不含脂环的脂肪族烃基(即链脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。
由Y41表示的脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从通式(P1)表示的化合物容易分散在纤维素酰化物(A)中的角度来看,由Y41表示的脂肪族烃基优选为饱和脂肪族烃基。
从通式(P1)表示的化合物容易分散在纤维素酰化物(A)中的角度来看,Y41表示的脂肪族烃基优选具有1至20个碳原子,更优选具有1至12个碳原子,还更优选具有2至8个碳原子。
由Y42表示的脂肪族烃基的具体形式和优选形式与对Y41描述的那些相同。
由Y41和Y42表示的脂肪族烃基的具体实例如下所示。
n41表示1、2或3,优选为2或3,更优选为3。
在通式(P1)中n41=2的情况下,化合物的具体实例包括由BASF SE制造的"Irgafos38"(双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯)。
在通式(P1)中n41=3的情况下,通式(P1)表示的化合物是下述通式(P1-a)表示的化合物。
通式(P1-a)中的R41、R42和R43具有与通式(P1)中的R41、R42和R43相同的含义。
由通式(P1)表示的化合物的具体实例包括由BASF SE制造的"Irgafos 38"和由BASF SE制造的"Irgafos TNPP"。
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P2)表示的化合物。
在通式(P2)中,R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,L51表示单键或二价连接基团。
由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基,更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R52表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51描述的烷基相同的形式。
由R53表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51描述的烷基相同的形式。
由R54表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51描述的烷基相同的形式。
由R55表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51描述的烷基相同的形式。
由R56表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R51描述的烷基相同的形式。
由R51表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R52表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基,更优选为甲基或叔丁基,还更优选为叔丁基。
由R53表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R54表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R55表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基,更优选为甲基或叔丁基,并且还更优选为叔丁基。
由R56表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由L51表示的二价连接基团的实例包括亚烷基和亚芳基,优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基,更优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由通式(P2)表示的化合物的具体实例包括BASF SE制造的"Irgafos P-EPQ"。
亚磷酸酯化合物的实例包括由以下通式(P3)表示的化合物。
在通式(P3)中,R61、R62、R63、R64、R65和R66各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,L61和L62各自独立地表示单键或二价连接基团。
由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基优选为具有1至10个碳原子的烷基,更优选为具有1至9个碳原子的烷基。由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的,但优选是直链或支链烷基。
由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
由R62表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61描述的烷基相同的形式。
由R63表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61描述的烷基相同的形式。
由R64表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61描述的烷基相同的形式。
由R65表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61描述的烷基相同的形式。
由R66表示的具有1至12个碳原子的烷基的实例包括与对R61描述的烷基相同的形式。
由R61表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R62表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基,更优选为甲基或叔丁基,还更优选为叔丁基。
由R63表示的基团优选为氢原子、甲基或叔丁基。
由R64表示的基团优选为具有1至9个碳原子的烷基,更优选为甲基或叔丁基,还更优选为叔丁基。
由R65表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
由R66表示的基团优选为氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
R65和R66的至少一个优选为烷基,且该烷基优选为叔丁基或叔戊基。
由L61表示的二价连接基团的实例包括亚烷基,优选具有1至3个碳原子的亚烷基,更优选具有1或2个碳原子的亚烷基。
L61特别优选为单键或亚甲基。
由L62表示的二价连接基团的实例包括亚烷基和亚芳基,优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基,更优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由通式(P3)表示的化合物的具体实例包括Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的"Sumilizer GP"。
-羟基胺化合物-
在本示例性实施方式中,羟基胺化合物是指具有其中至少一个羟基直接键合到胺的氮原子上的结构的化合物。羟基胺化合物优选为N,N-二烷基羟基胺。
羟基胺化合物的实例包括由以下通式(HA1)表示的化合物。
通式(HA1)中的R71和R72各自独立地表示具有14至20个碳原子的烷基。
由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基可以是直链烷基、支链烷基或脂环族烷基,但优选为直链或支链烷基,更优选为直链烷基。
在由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基是支链的情况下,该基团中支链的数目优选为1至3,更优选为1或2,还更优选为1。
由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基优选为具有16至18个碳原子的直链或支链烷基,特别优选为具有16至18个碳原子的直链烷基。
由R72表示的基团的具体形式和优选形式与对R71描述的那些相同。
由R71和R72表示的具有14至20个碳原子的烷基的具体实例如下所示。
由通式(HA1)表示的化合物的具体实例包括BASF SE制造的"Irgastab FS-042"。
化合物(G)可以单独使用,也可以两种以上组合使用。两种以上组合使用的形式可以是同类中的两种以上(例如受阻酚化合物)组合使用的形式,或者不同类中的两种以上(例如,受阻酚化合物和生育酚化合物)组合使用的形式。
两种以上组合使用的形式优选是选自由受阻酚化合物和羟基胺化合物组成的组中的至少一种和选自亚磷酸酯化合物中的至少一种组合使用的形式。
(酯化合物(H):组分(H))
本示例性实施方式的树脂组合物可以进一步包含特定的酯化合物(H)。
本示例性实施方式的树脂组合物是选自由通式(1)表示的化合物、通式(2)表示的化合物、通式(3)表示的化合物、通式(4)表示的化合物和通式(5)表示的化合物组成的组中的至少一种。
在通式(1)中,R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(2)中,R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(3)中,R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(4)中,R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在通式(5)中,R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。由R11表示的基团优选为具有9个碳原子以上的脂肪族烃基,更优选为具有10个碳原子以上的脂肪族烃基,进一步优选为具有15个碳原子以上的脂肪族烃基。由R11表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。由R11表示的基团特别优选为具有17个碳原子的脂肪族烃基。
由R11表示的基团可以是饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。由R11表示的基团优选为饱和脂肪族烃基。
由R11表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基。由R11表示的基团优选为不含脂环族基团的脂肪族烃基(即链脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。
在由R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,由R11表示的基团中的不饱和键的数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。
在由R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,在该基团中,优选的是具有5至24个碳原子的直链饱和烃链,更优选包含具有7至22个碳原子的直链饱和烃链,进一步优选包含具有9至20个碳原子的直链饱和烃链,特别优选包含具有15至18个碳原子的直链饱和烃链。
在由R11表示的基团是支链脂肪族烃基的情况下,该基团中的支链数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。
在由R11表示的基团是支链脂肪族烃基的情况下,该基团的主链优选含有5至24个碳原子,更优选含有7至22个碳原子,进一步优选含有9至20个碳原子,特别优选含有15至18个碳原子。
在由R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基的情况下,该基团中的脂环数目优选为1或2,更优选为1。
在由R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基的情况下,该基团中的脂环优选为具有3或4个碳原子的脂环,更优选为具有3个碳原子的脂环。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,由R11表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族烃基或支链不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。
由R11表示的基团可以是脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代的基团,优选是未取代的基团。
R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。由R12表示的基团的实例包括与对R11描述的那些相同的基团。不过,由R12表示的基团的碳原子数优选如下所述。
由R12表示的基团优选为具有10个碳原子以上的脂肪族烃基,更优选为具有11个碳原子以上的脂肪族烃基,进一步优选为具有16个碳原子以上的脂肪族烃基。由R12表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。由R12表示的基团特别优选为具有18个碳原子的脂肪族烃基。
从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,由R12表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族烃基或支链不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。
R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的基团的具体形式和优选形式与对R11描述的那些相同。
由R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的具有7至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例以及由R12表示的具有9至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例如下所示,但是本示例性实施方式不限于此。
酯化合物(H)可以单独使用,或两种以上组合使用。
[组分(A)至组分(F)的含量或含量比]
本示例性实施方式的树脂组合物包含组分(A)、组分(B)和组分(C),并且必要时包含组分(D)、组分(E)和组分(F)。从树脂成型体的表面光泽度的角度来看,本示例性实施方式的树脂组合物中各组分的含量或含量比(均基于质量)优选在以下范围内。
各组分的缩写如下。
纤维素酰化物(A):组分(A)
热塑性弹性体(B):组分(B)
分子中含有两个以上氮原子的有机化合物的颗粒(C):组分(C)
增塑剂(D):组分(D)
聚酯树脂(E):组分(E)
聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F):组分(F)
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(A)的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,还更优选为70质量%以上。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(B)的含量优选为0.5质量%至20质量%,更优选为3质量%至20质量%,还更优选为5质量%至9质量%。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(C)的含量优选为0.03质量%至5质量%,更优选为0.1质量%至3.0质量%,还更优选为0.3质量%至1.5质量%。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(D)的含量优选为0质量%至25质量%,更优选为3质量%至15质量%,还更优选为5质量%至10质量%。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(E)的含量优选为0质量%至15质量%,更优选为0质量%至10质量%,还更优选为0质量%至6质量%。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(F)的含量优选为0质量%至15质量%,更优选为0质量%至10质量%,还更优选为0质量%至6质量%。
组分(B)与组分(A)的含量比优选为0.025≤(B)/(A)≤0.3,更优选为0.04≤(B)/(A)≤0.2,还更优选为0.07≤(B)/(A)≤0.15。
组分(C)与组分(A)的含量比优选为0.001≤(C)/(A)≤0.06,更优选为0.002≤(C)/(A)≤0.04,还更优选为0.004≤(C)/(A)≤0.02。
组分(D)与组分(A)的含量比优选为0≤(D)/(A)≤0.35,更优选为0.025≤(D)/(A)≤0.2,还更优选为0.05≤(D)/(A)≤0.15。
组分(E)与组分(A)的含量比优选为0≤(E)/(A)≤0.15,更优选为0≤(E)/(A)≤0.10,还更优选为0≤(E)/(A)≤0.06。
组分(F)与组分(A)的含量比优选为0≤(F)/(A)≤0.15,更优选为0≤(F)/(A)≤0.10,还更优选为0≤(F)/(A)≤0.06。
其他添加剂的含量或含量比优选在以下范围内。各组分的缩写如下。
酯化合物(G):组分(G)
选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟基胺化合物组成的组中的至少一种化合物(G):组分(G)
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(G)的含量优选为0.1质量%至15质量%,更优选为0.5质量%至10质量%,还更优选为1质量%至5质量%。
组分(G)与组分(A)的含量比优选为0.001≤(G)/(A)≤0.15,更优选为0.005≤(G)/(A)≤0.15,还更优选为0.01≤(G)/(A)≤0.07。
相对于树脂组合物的总质量,本示例性实施方式的树脂组合物中的组分(H)的含量优选为0.01质量%至5质量%,更优选为0.05质量%至2质量%,还更优选为0.1质量%至1质量%。
组分(H)与组分(A)的含量比优选为0.0001≤(H)/(A)≤0.075,更优选为0.0005≤(H)/(A)≤0.03,还更优选为0.010≤(H)/(A)≤0.015。
[其他组分]
本示例性实施方式的树脂组合物可包含其他组分。
其他组分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、防粘剂、防光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料和增强剂(如玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼)。
如果需要,可以加入如用于防止乙酸释放的酸受体和反应性捕获剂等组分(添加剂)。酸受体的实例包括:氧化物,如氧化镁和氧化铝;金属氢氧化物,如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石;碳酸钙;和滑石。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺。
相对于树脂组合物的总质量,各组分的含量优选为0质量%至5质量%。这里,“0质量%”表示不含有其他成分。
本示例性实施方式的树脂组合物可以包含树脂(纤维素酰化物(A)等)以外的其他树脂。但是,在含有其他树脂的情况下,相对于树脂组合物的总质量,其他树脂的含量可以为5质量%以下,并且优选小于1质量%。更优选不含有其他树脂(即0质量%)。
其他树脂的实例包括公知的热塑性树脂,具体包括:聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚草酰脲树脂;乙烯基类聚合物或共聚物,其通过选自由芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的组中的一种或多种乙烯基单体聚合或共聚而获得;二烯-芳香族烯基化合物共聚物;乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物;芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物;乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物;氯乙烯树脂和氯化氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
[树脂组合物的制造方法]
本示例性实施方式的树脂组合物通过以下方法制造:熔融混炼包含纤维素酰化物(A)、热塑性弹性体(B)、分子中含有两个以上氮原子的有机化合物的颗粒(C)和其他添加剂(增塑剂(D)、聚酯树脂(E)、聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)等)和必要时的其他组分的混合物。另外,本示例性实施方式的树脂组合物还例如通过将上述组分溶解在溶剂中制造。
熔融混炼的单元的实例包括公知单元,具体包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共混炼机。
<树脂成型体>
本示例性实施方式的树脂成型体包括本示例性实施方式的树脂组合物。即,本示例性实施方式的树脂成型体具有与本示例性实施方式的树脂组合物相同的组成。
从高的形状自由度的角度而言,本示例性实施方式的树脂成型体的成型方法优选为注射成型。就这点而言,树脂成型体优选为通过注射成型而获得的注射成型体。
注射成型时的料筒温度为例如160℃至280℃,并且优选为180℃至260℃。注射成型时的模具温度为例如30℃至90℃,并且更优选为40℃至60℃。
注射成型可以使用例如市售设备进行,市售设备例如由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造的NEX500、由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX150、由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX7000、由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造的PNX40和由Sumitomo Machinery Corp.制造的SE50D。
用于获得本示例性实施方式的树脂成型体的成型方法不限于上述注射成型,并且可以应用挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、流延成型、浸渍成型、真空成型或传递成型等。
本示例性实施方式的树脂成型体适用于诸如电子/电气设备、办公室机器、家用电器、汽车内饰材料、玩具、容器、载具、吸收剂和分离膜等应用。更具体为,电子/电气设备或家用电器的壳体;电子/电气设备或家用电器的各种部件;汽车内饰件;积木玩具;塑料模型工具包;CD-ROM或DVD等的存储盒;餐具;饮料瓶;食物托盘;包装材料;薄膜;片材;催化剂载体;吸水性材料和湿度调节材料。
实施例
下面举出实施例以更详细地描述本示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型体。在不脱离本发明的主旨的情况下,可以适当地修改以下实施例中所示的材料、用量、比例、加工程序等。因此,本示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型体不应被解释为限制于以下具体实施例。
<材料的准备>
准备以下材料。
[纤维素酰化物(A)]
●CA1:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-20”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。
●CA2:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-0.5”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:189,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。
●CA3:Eastman Chemical Company制造的“CAP504-0.2”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:133,乙酰基取代度:0.04,丙酰基取代度:2.09。
●CA4:Eastman Chemical Company制造的“CAB171-15”,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:754,乙酰基取代度:2.07,丁酰基取代度:0.73。
●CA5:Eastman Chemical Company制造的“CAB381-20”,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:890,乙酰基取代度:1.05,丁酰基取代度:1.74。
●CA6:Eastman Chemical Company制造的“CAB500-5”,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:625,乙酰基取代度:0.17,丁酰基取代度:2.64。
●CA7:Daicel Corporation制造的“L50”,二乙酰纤维素,重均聚合度:570。
●CA8:Daicel Corporation制造的“LT-35”,三乙酰纤维素,重均聚合度:385。
●RC1:Eastman Chemical Company制造的“Tenite propionate 360A4000012”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。上述产品含有对应于组分(D)的己二酸二辛酯,乙酸丙酸纤维素为88重量%,己二酸二辛酯为12重量%。
●RC3:Eastman Chemical Company制造的“Treva GC6021”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。上述产品含有对应于组分(B)的化学物质,其含量为3重量%至10重量%。
CA1满足以下(2)、(3)和(4)。CA2满足以下(4)。(2)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法测量CAP时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为160000至250000,以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21,并且以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3至0.7。(3)当根据ISO11443:1995在230℃用毛细测定仪测量CAP时,剪切速率1216(/秒)下的粘度η1(Pa·s)与剪切速率121.6(/秒)下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1至0.3。(4)将通过注塑成型CAP而获得的小方形板测试片(JIS K7139:2009规定的D11测试片,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃、相对湿度为85%的气氛中放置48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。
[热塑性弹性体(B)]
●EL1:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“METABLEN W-600A”,具有芯-壳结构的聚合物(b1)
●EL2:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“METABLEN S-2006”,具有芯-壳结构的聚合物(b1)
●EL3:由Rohm and Haas制造的“PARALOID EXL2315”,具有芯-壳结构的聚合物(b1)
●EL4:由Arkema制造的“Lotryl 29MA03”,烯烃聚合物(b2)
●EL5:由Kaneka制造的“Kane Ace B-564”,具有芯-壳结构的聚合物(b3)
●EL6:由Galata Chemicals(Artek)制造的“Blendex 338”,ABS芯壳,具有芯-壳结构的聚合物(b3)
●EL7:由Kraton Corporation制造的“Kraton FG1924G”,苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b4)
●EL8:由Lubrizol制造的“Estane ALR 72A”,聚氨酯(b5)
●EL9:由Du Pont制造的“Hytrel 3078”,聚酯共聚物,聚酯(b6)
[有机化合物颗粒(C)]
●NN1:由BASF SE制造的“Cinquasia Red K 4104”,C.I.颜料紫19,喹吖啶酮,分子中的氮原子数(N数)为2,包含N-H键,分子量为312,粒径为480nm
●NN2:由BASF SE制造的“Paliotol Yellow K 1800”,C.I.颜料黄183,钙=4,5-二氯-2-[5-羟基-3-甲基-1-(3-磺酸并苯基)-4-吡唑基偶氮]苯磺酸盐,分子中的氮原子数(N数)为4,包含N=N键,分子量为521,粒径为650nm
●NN3:由BASF SE制造的“Cromophtal Yellow K 0990”,C.I.颜料黄128,3,3'-(2-氯-5-甲基-1,4-亚苯基))双[亚氨基(1-乙酰基-2-氧-2,1-乙二基)偶氮]双[4-氯-N-[(2-(4-氯苯氧基)-5-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺],分子中的氮原子数(N数)为8,包含N-H键,包含N=N键,分子量为1229,粒径为880nm
●NN4:由BASF SE制造的“Oracet Red 344”,C.I.溶剂红135,8,9,10,11-四氯-12H-酞并紫环-12-酮,分子中的氮原子数(N数)为2,不包含N=N键,不包含N-H键,分子量为408,粒径为300nm
●NN5:由BASF SE制造的“Cromophtal Violet K 5700”,C.I.颜料紫37,N,N'-[6,13-双(乙酰基氨基)-2,9-二乙氧基三苯二噁嗪-3,10-二基]双(苯甲酰胺),分子中的氮原子数(N数)为4,包含N-H键,分子量为727,粒径为480nm
●NN6:由BASF SE制造的“Cromophtal Yellow K 1310”,C.I.颜料黄215,嘧啶并[5,4-g]喋啶-2,4,6,8-四胺,4-甲基苯磺酸酯(碱水解),包含20%以下的分散助剂(脂肪酸酯),分子中的氮原子数(N数)为10,包含N-H键,分子量为416,粒径为880nm
●NN7:由BASF SE制造的“Heliogen Blue K 6907”,C.I.颜料蓝15:1,酞菁铜(α-型),分子中的氮原子数(N数)为8,有机金属化合物,分子量为576,粒径为310nm
●NN8:由BASF SE制造的“Paliogen Red K 3911”,C.I.颜料红178,2,9-双[4-(苯基偶氮)苯基]蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10-四酮,分子中的氮原子数(N数)为6,包含N=N键,分子量为751,粒径为570nm
●NN9:由BASF SE制造的“Paliotol Yellow K 0961”,C.I.颜料黄138,4,5,6,7-四氯-2-[2-[(4,5,6,7-四氯-2,3-二氢-1,3-二氧-1H-茚)-2-基]-8-喹啉基]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮,分子中的氮原子数(N数)为2,不包含N=N键,不包含N-H键,分子量为695,粒径为770nm
●NN10:由BASF SE制造的“Paliotol Yellow K 1841 FP”,C.I.颜料黄139,5,5'-[1,3-二氢-2H-异吲哚-1,3-二亚基]双[嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮],包含10%的N,N-双(2-羟基乙基)油酰胺,分子中的氮原子数(N数)为5,包含N-H键,分子量为367,粒径为490nm
●NN11:由BASF SE制造的“Irgazin Yellow K 2060”,C.I.颜料黄110,4,5,6,7-四氯-3-[4-[(1-氧-4,5,6,7-四氯-2H-异吲哚-3-亚基)氨基]苯基]亚氨基]-2H-异吲哚-1(3H)-酮,分子中的氮原子数(N数)为4,包含N-H键,分子量为642,粒径为520nm
●NN12:由BASF SE制造的“Irgazin Red K 3842”,C.I.颜料红254,3,6-双(4-氯苯基)-2,5-二氢吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,分子中的氮原子数(N数)为2,包含N-H键,分子量为357,粒径为920nm
●NN13:由BASF SE制造的“Oracet Blue 690”,C.I.溶剂蓝104,1,4-双(二甲苯甲基氨基)蒽醌,分子中的氮原子数(N数)为2,包含N-H键,分子量为329,粒径为610nm
●NN14:由BASF SE制造的“Oracet Orange 230”,C.I.溶剂橙60,12H-酞并紫环-12-酮,分子中的氮原子数(N数)为2,不包含N=N键,不包含N-H键,分子量为270,粒径为290nm
●NN15:由BASF SE制造的“Heliogen Green D 9360”,C.I.颜料绿36,铜化合物颜料绿36,分子中的氮原子数(N数)为8,有机金属化合物,分子量为1394,粒径为520nm
●NN16:由BASF SE制造的“Heliogen Blue K 6902”,颜料蓝15:1,酞菁铜(α-型),分子中的氮原子数(N数)为8,有机金属化合物,分子量为576,粒径为1150nm
●NN17:由BASF SE制造的“Oracet Violet 580”,C.I.溶剂紫13,醌茜蓝,分子中的氮原子数(N数)为1,包含N-H键,分子量为329,粒径为490nm
●NN18:由BASF SE制造的“Oracet Yellow 125”,C.I.颜料黄114,3-羟基-2-(3-羟基-2-喹啉基)-1H-茚-1-酮,分子中的氮原子数(N数)为1,不包含N=N键,不包含N-H键,分子量为289,粒径为840nm
●NN19:由BASF SE制造的“Cinquasia Magenta K 4535”,C.I.颜料红202,2,9-二氯喹[2,3-b]吖啶-7,14(5H,12H)-二酮,分子中的氮原子数(N数)为2,包含N-H键,分子量为381,粒径为1430nm
[增塑剂(D)]
●PL1:由Cardolite制造的“NX-2026”,腰果酚,分子量:298至305
●PL2:由Cardolite制造的“Ultra LITE 2020”,羟基乙基化腰果酚,分子量:343至349
●PL3:由Cardolite制造的“GX-5170”,羟基乙基化腰果酚,分子量:827至833
●PL4:由Cardolite制造的“Ultra LITE 513”,腰果酚的缩水甘油醚,分子量:354至361
●PL5:由Cardolite制造的“NC-514S”,来自腰果酚的双官能环氧化合物,分子量:534至537
●PL6:由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“Daifatty 101”,含己二酸酯的化合物,分子量:326至378
●PL7:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“DOA”,己二酸二辛酯,分子量为371
●PL8:由Jungbunzlauer制造的“CITROFOL AHII”,乙酰基柠檬酸2-乙基己基酯,分子量为571
●PL9:由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“DOS”,癸二酸双(2-乙基己基)酯,分子量:427
●PL10:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“JP120”,苯甲酸二醇酯,分子量为372
●PL11:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“DOTP”,对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯,分子量为391
●PL12:由ADEKA制造的“ADK CIZER D-32”,环氧化脂肪酸2-乙基己基酯,分子量为约420
●PL13:由NOF CORPORATION制造的“PEG#600”,聚乙二醇,分子量为约600
[聚酯树脂(E)]
●PE1:由Nature Works制造的“Ingeo 3001D”,聚乳酸
[聚(甲基)丙烯酸酯化合物(F)]
●PM1:由ASAHI KASEI CORPORATION制造的“Delpet 720V”,聚甲基丙烯酸甲酯
[其他添加剂]
●ST1:由BASF制造的“Irganox B225”,四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)的混合物
●MO1:由Sakai Chemical制造的“SA-1”,二氧化钛(IV);平均粒径为150nm
●LU1:由FUJIFILM Wako Pure Chemical制造的“硬脂酸十八烷基酯”,硬脂酸十八烷基酯,由式(1)表示的化合物,R11具有17个碳原子,R12具有18个碳原子。
<树脂组合物的制造、树脂成型体的注射成型>
[实施例1至61、参考实施例1至14和比较例1至20]
混炼在双轴捏合装置(LTE20-44,由Labtech Engineering Company制造)中以表1中所示的进料组成比和表2中所示的混炼温度(料筒温度)进行,以获得粒料(树脂组合物)。
使用该粒料在不超过180MPa的注射峰值压力和和表2中所示的成型温度(料筒温度)和模具温度下,使用注射成型机(NEX 500I,由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)成型D12试样(60mm×60mm×厚度2mm)。
<表面光泽度的评价>
根据JIS Z8741:1997(ISO 2813:1994),测量D12测试片表面的60度镜面光泽度,并用光泽检查仪(IG-410,由Horiba Ltd.制造)评价表面光泽度。
由上表所示的结果可以看出,与比较例的树脂组合物相比,本示例性实施方式的树脂组合物可以获得具有高表面光泽度(光泽)的树脂成型体。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。
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