一种浴胶液以及微胶囊阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种浴胶液以及微胶囊阻燃剂及其制备方法 (Bath glue solution, microcapsule flame retardant and preparation method thereof ) 是由 王少卿 张斌 曾少华 董炜 于 2019-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环保消防以及新材料领域,尤其涉一浴胶液以及微胶囊阻燃剂及其制备方法,其特征在于,所述的微胶囊结构为囊壁是环氧树脂、囊芯是聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物。聚硅硼氧烷或聚磷酸铵杂化物在制备协同阻燃和防止二次燃烧的材质中的用途。本发明制备的阻燃剂为阻燃输送带产业的发展提供技术支持,具有高效阻燃、抑烟、耐水耐潮和优异的粘合性；同时添加量低、成本低,制备工艺简单,可工业化生产。(The invention relates to the field of environmental protection fire control and new materials, in particular to a glue bath solution, a microcapsule fire retardant and a preparation method thereof. Use of a polyborosiloxane or ammonium polyphosphate hybrid in the preparation of a material that is synergistically flame retardant and prevents afterburning. The flame retardant prepared by the invention provides technical support for the development of the flame-retardant conveyor belt industry, and has the advantages of high-efficiency flame retardance, smoke suppression, water resistance, moisture resistance and excellent adhesiveness; meanwhile, the additive amount is low, the cost is low, the preparation process is simple, and industrial production can be realized.)
技术领域
本发明涉及环保消防以及新材料领域，尤其涉及一种浴胶液以及微胶囊阻燃剂及其制备方法。
背景技术
聚磷酸铵由于其结构特点导致其吸湿性大、与基材的亲和性较差、易迁移不能持久保持阻燃效果、热稳定性差等不足，且成分单一的阻燃剂对基材进行阻燃时，很难在通过UL-94的V-0(1.6mm)阻燃等级的情况下保持良好的机械力学性能。与原料磷酸铵相比，微胶囊化处理后的阻燃剂不仅其本身的水溶性有较大的降低，而且用它阻燃的聚合物材料具有较好的加工性能，如容易与聚合物相容，即便增加阻燃剂的添加量，产生的材料机械性能的损失较小。这类物质可以作聚烯烃及其共聚物，饱和或是不饱和的聚酯、聚酰胺、环氧树脂等的相容剂。
输送带的运行效率高，是煤矿井下运输的主要手段，然而输送带通常是引起火灾的主要原因。世界产煤国家都十分重视和警惕，并采取使用阻燃技术措施。然而输送带的阻燃处理是输送带产业重点，浸胶帆布的阻燃处理更是阻燃输送带研制的关键。
阻燃浸胶帆布的研制问题可以分为两个部分：一是阻燃型帆布的研究，在纤维分子链中接枝具有阻燃功能的官能团获得阻燃型纤维。此法可以从纤维纺丝阶段入手，并且现代纺丝技术能够合成阻燃型纤维。但是合成阻燃纤维的强力损失太高，基本上阻燃锦轮工业丝和阻燃聚酯工业丝强度损失高达30％，采用阻燃纤维制成输送带的强度等级太低，难以达到输送带使用标准。过高的生产成本也是阻燃纤维难以大规模应用的重要原因。二是阻燃RFL浸胶液，以RFL浸胶液为典型的水基胶乳浸胶液对浸胶帆布阻燃性能没有提高。
发明内容
发明的目的：为了提供一种效果更好的一种浴胶液以及微胶囊阻燃剂及其制备方法，具体目的见具体实施部分的多个实质技术效果。
为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：
一种微胶囊阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：1)将聚磷酸铵、正硅酸乙酯、硼酸和无水乙醇加入到反应釜中，升高温度至50℃～ 95℃，机械搅拌10min～10h，将水和稀盐酸加入到反应釜中，体系中 pH＝0.5～6.5，反应1h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得聚硅硼氧烷 /聚磷酸铵杂化物。2)先将无水乙醇、环氧树脂、脂肪族多元胺加入到反应釜中，机械搅拌10min～10h，然后加入聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物和分散剂，机械搅拌10min～10h后，升高温度至30℃～90℃，反应1h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊。浸胶液的配方一种浴胶液，所述的一种浴胶液包括水、环氧树脂、异氰酸酯、环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，所述的一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水10份～80份，环氧树脂0.1份～10份，异氰酸酯0.5份～14份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊2份～30 份。
本发明进一步技术方案在于，所述水为去离子水和蒸馏水；步骤1) 中所述的聚磷酸铵添加量为正硅酸乙酯质量的2％～60％；所示步骤1)中所述的正硅酸乙酯/硼酸添加质量之比为1：1～9：1；步骤1)中所述的正硅酸乙酯/无水乙醇添加质量之比为1：1～1：9；步骤1)中所述的水/无水乙醇添加质量之比为1：1～1：9；步骤1)中所述的稀盐酸，其浓度在5％～ 40％。
本发明进一步技术方案在于，步骤2)中所述的脂肪族多元胺为如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或者多种；其添加量为环氧树脂质量的5％～30％。
本发明进一步技术方案在于，步骤2)中所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚质量之比1：1～9：1；其添加量为聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物质量的5％～30％。
本发明进一步技术方案在于，步骤2)中所述的聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物与环氧树脂质量之比1：1～1：9。
本发明进一步技术方案在于，步骤2)中所述的环氧树脂与无水乙醇质量之比1：1～1：9；所述浸胶液的中异氰酸酯为封闭型水性异氰酸酯。
本发明进一步技术方案在于，所述浸胶液的配方一种浴胶液，所述的一种浴胶液包括水、环氧树脂、异氰酸酯、环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，所述的一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水46.75 份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊12份。
一种微胶囊阻燃剂，其特征在于，所述的微胶囊结构为囊壁是环氧树脂、囊芯是聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物。
聚硅硼氧烷和/或者聚磷酸铵杂化物在制备协同阻燃和防止二次燃烧的材质中的用途。
一种环保氢氧化镁微胶囊阻燃抑烟剂，其特征在于，其制备方法为如下之一：
技术方案1 一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水 46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊2份；二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3 份，胶乳22.18份，氨水1.2份，间苯二酚甲醛树脂液(RF树脂溶液)24.12 份；其中，RF树脂溶液可市售购买。
技术方案2 一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水 46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊6份；二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3 份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份；
技术方案3 一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水 46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊12份；二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3 份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份；、
技术方案4 一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水 46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊20份；二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3 份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份.
采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：本发明所述为一种微胶囊阻燃剂，(1)可以有效降低聚磷酸铵在水中的溶解度；(2)提高其与基料之间的相容性；(3)材料力学性能，也可以由微胶囊的加入而得到改善；(4)良好的阻燃抑烟性能。
一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，采用环氧树脂微胶囊阻燃剂进一步提高RFL浸胶液的阻燃性能，提高其分散效果，为阻燃输送带产业的发展提供技术支持。
一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，制备工艺简单、高效阻燃、添加量低、成本低，有望工业化生产，推广应用前景看好。
一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，此浸胶液阻燃抑烟、耐水耐潮，优异的粘合性能。本发明具有较高的使用价值，其推广应用将带来较大的经济和社会效益。
附图说明
为了进一步说明本发明，下面结合附图进一步进行说明：
图1环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊阻燃剂的形成；
图2环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊阻燃剂的形貌(a扫描电镜；b透射电镜)；
图3为表1。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本专利提供多种并列方案，不同表述之处，属于基于基本方案的改进型方案或者是并列型方案。每种方案都有自己的独特特点。
本发明的目的在于提供一种微胶囊阻燃剂的制备及其在浸胶液中的应用，其阻燃效率高，抑烟性优异，填充量低、分散性优异，不损害材料力学性能，无毒，环保，且原料易得，易于产业化，可解决现有阻燃技术的难点。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，制备方法为：1)将聚磷酸铵、正硅酸乙酯、硼酸和无水乙醇加入到反应釜中，升高温度至50℃～95℃，机械搅拌 10min～10h，将水和稀盐酸加入到反应釜中，体系中pH＝0.5～6.5，反应1 h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物。2) 先将无水乙醇、环氧树脂、脂肪族多元胺加入到反应釜中，机械搅拌10min～ 10h，然后加入聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物和分散剂，机械搅拌10min～ 10h后，升高温度至30℃～90℃，反应1h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊。浸胶液的配方一种浴胶液，所述的一种浴胶液包括水、环氧树脂、异氰酸酯、环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，所述的一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水10份～80份，环氧树脂0.1份～10份，异氰酸酯0.5份～14份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊2份～30份。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，所述水为去离子水和蒸馏水。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤1)中所述的聚磷酸铵添加量为正硅酸乙酯质量的2％～60％。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤1)中所述的正硅酸乙酯/硼酸添加量为物质量之比为1：1～9：1。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤1)中所述的正硅酸乙酯/无水乙醇添加量为物质量之比为1：1～1：9。
本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤1)中所述的水/无水乙醇添加量为物质量之比为 1：1～1：9。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤1)中所述的稀盐酸，其浓度在5％～40％。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤2)中所述的脂肪族多元胺为如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等。其添加量为环氧树脂质量的5％～30％。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤2)中所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚，十二烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚质量之比1：1～ 9：1。其添加量为聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物质量得5％～30％
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤2)中所述的聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物与环氧树脂质量之比1：1～1：9。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，步骤2)中所述的环氧树脂与无水乙醇质量之比1： 1～1：9。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，所述浸胶液的中异氰酸酯为封闭型水性异氰酸酯。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，所述的微胶囊结构为囊壁是环氧树脂、囊芯是聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物。
在本发明一个较佳实施例中，所述的一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，其特征在于，所述浸胶液的配方一种浴胶液，所述的一种浴胶液包括水、环氧树脂、异氰酸酯、环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，所述的一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊12份。
实施例1 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊2份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
实施例2 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊6份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
实施例3 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊12份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
实施例4 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/ 聚磷酸铵微胶囊20份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水 3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
对比例1 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
对比例2 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，聚磷酸铵6份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
对比例3 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，聚磷酸铵12份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12份。
对比例4 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物6份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12 份。
对比例5 一种浴胶液的配方，一浴胶液按质量份数计，原料组成为：水46.75份，环氧树脂0.55份，异氰酸酯2.7份，聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物12份。二浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水3份，胶乳22.18份，氨水1.2份，RF树脂溶液24.12 份。
本发明一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方中添加量不同，其阻燃、抑烟性能出现不同程度差别。因此，本方案发明人采用上述制备的环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊阻燃浸胶液(实施例1～ 4)和(对比例1～5)，将其应用于聚酯纤维织物中。参照：GB/T 2406.2-2009≤塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：温室试验≥中非支撑材料(薄膜)提供的方法进行；GB/T 8627-2007≤建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法≥提供的方法进行；美国阻燃材料级别测试标准ANSI/UL94-1985提供的方法进行性能测试。按照配方将一浴和二浴浸胶液混合均匀后，取上述聚酯纤维织物浸入一浴和二浴浸胶液中5s，然后干燥，测试其阻燃性能和抑烟性能，部分试验结果如表1所示：
表1为环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊阻燃浸胶液对比例1～5和实施例1～4对聚酯纤维织物阻燃性能、抑烟性能数据
根据表1可以看出，本发明的环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊阻燃浸胶液具有优异耐水耐潮、稳定性、抑烟和阻燃性能。且填充量较低。同时，试验中还发现此类阻燃剂对纯聚酯纤维织物力学性能损害小，可作为环保阻燃剂兼抑烟剂，应用领域广泛。
上述说明显示出本发明的优选实施例，如上所述，应该理解本发明并非局限于本文所做实验的形式，不应看作是对其它实施例的排除，而可以看作各种组合、修改和环境，并且能够在本文所述发明涵盖范围内，通过上述相关领域的技术进行变动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
总的来说：本发明公开了一种微胶囊阻燃剂的制备及浸胶液配方，制备方法为：1)将聚磷酸铵、正硅酸乙酯、硼酸和无水乙醇加入到反应釜中，升高温度至50℃～95℃，机械搅拌10min～10h，将水和稀盐酸加入到反应釜中，体系中pH＝0.5～6.5，反应1h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物。2)先将无水乙醇、环氧树脂、脂肪族多元胺加入到反应釜中，机械搅拌10min～ 10h，然后加入聚硅硼氧烷/聚磷酸铵杂化物和分散剂，机械搅拌 10min～10h后，升高温度至30℃～90℃，反应1h～6h，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊。浸胶液的配方一种浴胶液，所述的一种浴胶液包括水、环氧树脂、异氰酸酯、环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，所述的一种浴胶液的配方，按质量份数计，原料组成为：水10份～80份，环氧树脂0.1份～10份，异氰酸酯0.5份～14份，环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊2份～ 30份。通过上述方法，本发明提供了一种微胶囊阻燃剂的制备及其在浸胶液中的应用，本发明制备得到的环氧树脂/聚硅硼氧烷/聚磷酸铵微胶囊，机械稳定性优异，阻燃效率高，抑烟效果优异，有效防熔滴，易储存，无腐蚀性，对环境和人体无害，适合用作聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂、不饱和树脂等高效阻燃抑烟剂，并且阻燃稳定性强，环保，应用前景广泛。且本发明所涉及的阻燃浸胶液还可广泛用于线绳、轮胎帘子线、帆布、纤维的浸胶液，具有耐热、阻燃抑烟、较高的粘合强度，此方法操作简单易行，适合工业化生产。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。