二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维及其制备方法和应用 (Silica microsphere modified multi-scale hybrid carbon fiber and preparation method and application thereof ) 是由 徐海兵 祝颖丹 邢开 马芸芸 颜春 刘�东 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维及其制备方法和在制备复合材料中的应用,所述制备方法包括步骤：(1)对碳纤维表面进行氧化处理,得到表面氧化的碳纤维；(2)将六氯环三磷腈接枝到所述的表面氧化的碳纤维表面,得到六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维；(3)将六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺在六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维表面进行原位聚合反应,得到表面带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维；(4)将带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍于纳米二氧化硅微球胶体溶液中,带负电荷的纳米二氧化硅微球通过静电吸附作用附着于聚磷腈涂层改性碳纤维表面,得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。(The invention discloses a silicon dioxide microsphere modified multi-scale hybrid carbon fiber, a preparation method thereof and application thereof in preparing composite materials, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) carrying out oxidation treatment on the surface of the carbon fiber to obtain the carbon fiber with oxidized surface; (2) grafting hexachlorocyclotriphosphazene to the surface of the carbon fiber with the oxidized surface to obtain hexachlorocyclotriphosphazene graft modified carbon fiber; (3) in-situ polymerization reaction is carried out on hexachlorocyclotriphosphazene and polyethyleneimine on the surface of carbon fiber grafted and modified by hexachlorocyclotriphosphazene to obtain polyphosphazene coating modified carbon fiber with positive charges on the surface; (4) and (3) soaking the polyphosphazene coating modified carbon fiber with positive charges into a nano-silica microsphere colloidal solution, and attaching the nano-silica microspheres with negative charges to the surface of the polyphosphazene coating modified carbon fiber through electrostatic adsorption to obtain the silica microsphere modified multi-scale hybrid carbon fiber.)
技术领域
本发明涉及碳纤维表面改性技术领域，具体涉及一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维增强树脂基先进复合材料，具有轻质高强、可设计强、抗疲劳性优良等一系列优点。而且，碳纤维增强树脂基先进复合材料，具有比强度高、比模量高、可设计性强等一系列优异的性能，在航空航天，交通运输及运动休闲领域应用广泛。
碳纤维由于表面光滑、化学惰性等因素，与树脂基体匹配性较差，导致复合材料界面性能不理想。碳纤维常需要先进行表面处理，再与树脂基体复合，得到界面性能优良的复合材料。目前已经发展了很多方法来对碳纤维进行表面改性处理，显著改善了碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能。
然而，通常发生的情况是在界面性能获得极大改善的同时，降低了复合材料的层间韧性，而在实际应用中，层间断裂韧性对复合材料的综合力学性能至关重要。
为了提高复合材料的层间韧性，人们通过将纳米管、石墨烯等纳米填料引入碳纤维表面构筑微纳多尺度杂化碳纤维增强材料，强韧化了碳纤维复合材料的界面相。
目前多尺度杂化改性，往往是通过化学接枝将纳米管、石墨烯等纳米增强颗粒接枝到碳纤维表面，过程较为繁琐，且反应条件往往较为苛刻，对碳纤维本体强度造成一定程度的影响。
因此，本领域尚需要开发一种简单、高效的多尺度杂化碳纤维表面改性的方法，以提高进一步制得的复合材料界面黏结强度的同时，改善界面断裂韧性。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维的制备方法，具体为一种基于带有正电荷和柔性链段聚磷腈涂层原位聚合后通过静电吸附作用改性碳纤维表界面的改性方法，该方法通过反应条件温和的原位聚合方法，将带有正电荷和柔性链段聚磷腈涂层引入到碳纤维表面，改善了碳纤维的表面物理化学性能，进一步通过静电吸附作用，将带有负电荷的纳米二氧化硅增强微球吸附到碳纤维表面，构筑微纳多尺度杂化碳纤维，纳米二氧化硅微球和高分子柔性链段的引入，改善了复合材料的界面结合强度和断裂韧性。
一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
(2)将六氯环三磷腈接枝到所述的表面氧化的碳纤维表面，得到六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维；
(3)将六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺在六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维表面进行原位聚合反应，得到表面带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维；
(4)将聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍于纳米二氧化硅微球胶体溶液中，带负电荷的纳米二氧化硅微球通过静电吸附作用附着于聚磷腈涂层改性碳纤维表面，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。
本发明以六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺(PEI)为共聚单体，通过简单的原位共聚反应，将带有正电荷和柔性链段的聚磷腈涂层引入到碳纤维表面，使得碳纤维表面正电荷附着更加牢固、分布更加均匀，从而更有利于进一步通过静电吸附作用吸附纳米二氧化硅微球，对后续制得的复合材料的界面结合强度和断裂韧性起到更好的增强改善作用。
所述的六氯环三磷腈的分子式如下式(I)所示：
所述的聚乙烯亚胺的分子式如下式(II)所示：
步骤(1)中，优选地，所述的氧化处理为将碳纤维与氧化性强酸混合反应，或者阳极电氧化处理。
优选地，所述的碳纤维和氧化性强酸的重量比为1～20:100。
所述的氧化性强酸可选自浓硝酸、浓硫酸或其组合。
所述的浓硝酸为质量浓度≥60％的硝酸。
所述的浓硫酸为质量浓度≥98％的硫酸。
优选地，所述的氧化性强酸是质量浓度为60％的硝酸和质量浓度为98％的硫酸按体积比1:4配成的混合酸。
优选地，所述的将碳纤维与氧化性强酸混合反应的反应温度为50～150℃，反应时间为1～4小时。
优选地，在对碳纤维表面进行氧化处理后，将碳纤维洗涤至中性，烘干得到表面氧化的碳纤维。
优选地，所述的烘干温度为50～100℃。
步骤(2)中，所述的表面氧化的碳纤维与六氯环三磷腈的重量比为100:25～250。
优选地，所述步骤(2)的具体步骤包括：将六氯环三磷腈和表面氧化的碳纤维放入溶剂中形成混合液，再将缚酸剂加入混合液中，反应得到六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维。
优选地，所述的六氯环三磷腈和缚酸剂的摩尔比为1:1～10。
所述的溶剂可选自：四氢呋喃、甲苯、无水乙腈、丙酮或其组合。
所述的缚酸剂可选自三乙胺、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(2)的反应在20～80℃恒温搅拌或者水浴超声条件下进行1～24小时。
优选地，所述步骤(3)的具体步骤包括：将聚乙烯亚胺加入到步骤(2)反应结束的混合液中，通过聚乙烯亚胺与六氯环三磷腈在碳纤维表面的原位聚合，将带有正电荷和柔性链段的聚磷腈涂层引入到碳纤维表面，得到聚磷腈涂层改性碳纤维。
优选地，所述聚乙烯亚胺与六氯环三磷腈的重量比为100:25～250。
优选地，步骤(3)的反应在20～80℃恒温搅拌或者水浴超声条件下进行1～24小时。
优选地，将得到的聚磷腈涂层改性碳纤维用溶剂或/和水超声洗涤、真空干燥。
优选地，所述的真空干燥的温度为50～100℃。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量范围为600～70000g/mol。
优选地，步骤(4)中，所述纳米二氧化硅微球胶体溶液中，溶剂为水、乙醇、丙醇、乙酸乙酯中的至少一种，纳米二氧化硅微球的质量百分比为0.01～10％，纳米二氧化硅微球的粒径为1～1000nm；
所述聚磷腈涂层改性碳纤维在纳米二氧化硅微球胶体溶液中的浸渍时间为0.5～60min。
进一步优选，所述纳米二氧化硅微球的粒径为1～200nm，更有利于静电吸附作用的进行，进而提高材料的力学性能。
优选地，将得到的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维用溶剂或/和水洗涤、真空干燥。
优选地，所述的真空干燥的温度为50～100℃。
本发明还提供了所述的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维的制备方法制备得到的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。
本发明还提供了一种所述的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维在制备复合材料中的应用。
作为优选，所述的复合材料为碳纤维增强树脂基复合材料。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明通过原位聚合将带有正电荷及柔性链段的环基聚磷腈涂层引入到碳纤维表面，一方面获得了表面带有大量正电荷的改性碳纤维，增加碳纤维的静电吸附能力，另一方面，在碳纤维表面引入柔性高分子层。进一步通过简单的静电吸附，将纳米二氧化硅微球附着在碳纤维表面，构筑了具有刚柔并济改性层的微纳多尺度杂化改性碳纤维，提高了碳纤维增强树脂基复合材料的界面结合强度和界面韧性。
附图说明
图1为实施例1的聚磷腈涂层改性碳纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图2、图3为实施例1的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)碳纤维表面氧化处理：市售碳纤维表面经丙酮除去上浆剂后，采用浓硝酸进行氧化处理2h，并经去离子水洗涤后真空干燥，得到表面氧化的碳纤维(CFO)；
(2)制备磷腈改性碳纤维：将15g六氯环三膦腈(HCCP)加入2500mL无水乙腈中，搅拌溶解；取约30g的一束氧化碳纤维(CFO)加入HCCP/乙腈溶液中，滴入100mL三乙胺，50℃下搅拌反应2h后，得到接枝HCCP的碳纤维CFO-HCCP。
(3)将26.5g聚乙烯亚胺(1800g/mol)加入步骤(2)反应后的溶液中，搅拌溶解，继续反应6h，取出改性碳纤维，用无水乙腈洗涤3次，得到聚磷腈涂层改性碳纤维，形貌如图1所示。
(4)聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍到质量分数为1％、粒径为25nm左右的纳米二氧化硅微球胶体水溶液中20分钟，取出，用去离子水清洗3次，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维，形貌如图2、3所示。
(5)为了得到更多的改性碳纤维制备复合材料层板，可以重复上述过程。
将本实施例中步骤(1)的氧化碳纤维、步骤(3)的聚磷腈涂层改性碳纤维、步骤(4)的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维分别与同种环氧树脂、按相同方法制成复合材料，测得相应的界面剪切强度(IFSS)、层间剪切强度(ILSS)、I型层间断裂韧性(GIC)，结果如表1所示。
表1
实施例2
(1)碳纤维表面氧化处理：市售碳纤维表面经丙酮除去上浆剂后，采用浓硝酸进行氧化处理1h，并经去离子水洗涤后真空干燥，得到表面氧化的碳纤维(CFO)；
(2)制备磷腈改性碳纤维：将10g六氯环三膦腈(HCCP)加入2000mL无水乙腈中，搅拌溶解；取约20g的一束氧化碳纤维(CFO)加入HCCP/乙腈溶液中，滴入65mL三乙胺，50℃下搅拌反应2h后，得到接枝HCCP的碳纤维CFO-HCCP。
(3)将17.6g聚乙烯亚胺(1800g/mol)加入步骤(2)反应后的溶液中，搅拌溶解，继续反应5h，取出改性碳纤维，用无水乙腈洗涤3次，得到聚磷腈涂层改性碳纤维。
(4)聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍到质量分数为3％、粒径为50nm左右的纳米二氧化硅微球胶体水溶液中10分钟，取出，用去离子水清洗3次，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。
(5)为了得到更多的改性碳纤维制备复合材料层板，可以重复上述过程。
将本实施例中步骤(1)的氧化碳纤维、步骤(3)的聚磷腈涂层改性碳纤维、步骤(4)的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维分别与同种环氧树脂、按相同方法制成复合材料，测得相应的界面剪切强度(IFSS)、层间剪切强度(ILSS)、I型层间断裂韧性(GIC)，结果如表2所示。
表2
实施例3
(1)碳纤维表面氧化处理：市售碳纤维表面经丙酮除去上浆剂后，采用浓硝酸进行氧化处理1h，并经去离子水洗涤后真空干燥，得到表面氧化的碳纤维(CFO)；
(2)制备磷腈改性碳纤维：将15g六氯环三膦腈(HCCP)加入3000mL无水乙腈中，搅拌溶解；取约20g的一束氧化碳纤维(CFO)加入HCCP/乙腈溶液中，滴入5mL三乙胺，50℃下搅拌反应5h后，得到接枝HCCP的碳纤维CFO-HCCP。
(3)将37.5g聚乙烯亚胺(600g/mol)加入步骤(2)反应后的溶液中，搅拌溶解，继续反应8h，取出改性碳纤维，用无水乙腈洗涤3次，得到聚磷腈涂层改性碳纤维。
(4)聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍到质量分数为5％、粒径为50nm左右的纳米二氧化硅微球胶体水溶液中10分钟，取出，用去离子水清洗3次，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。
(5)为了得到更多的改性碳纤维制备复合材料层板，可以重复上述过程。
将本实施例中步骤(1)的氧化碳纤维、步骤(3)的聚磷腈涂层改性碳纤维、步骤(4)的二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维分别与同种环氧树脂、按相同方法制成复合材料，测得相应的界面剪切强度(IFSS)、层间剪切强度(ILSS)、I型层间断裂韧性(GIC)，结果如表3所示。
表3
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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