一种在聚丙烯熔喷布纤维表面原位生长纳米级金属有机框架zif-8的方法
阅读说明：本技术 一种在聚丙烯熔喷布纤维表面原位生长纳米级金属有机框架zif-8的方法 (Method for in-situ growth of nanoscale metal organic framework ZIF-8 on surface of polypropylene melt-blown fabric fiber ) 是由 徐志伟 成颖 李秋昱 王维 邵瑞琪 裴晓园 刘胜凯 荆妙蕾 邓辉 于 2021-10-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于纤维复合膜制备方法领域,公开了一种在惰性的聚丙烯熔喷布纤维表面原位生长纳米级(＜100nm)的ZIF-8晶体的制备方法。本发明首先用聚丙烯酰胺改性聚丙烯纤维,使其带有活性基团,再调节ZIF-8的金属及其有机配体的比例进而控制晶体的尺寸,通过原位生长的方法将纳米级的ZIF-8晶体均匀地生长在聚丙烯纤维表面。由于纳米级ZIF-8晶体具有较大比表面积和较高孔隙率以及丰富的活性官能团,可以有助于气体流通和捕获颗粒物。超小尺寸的ZIF-8颗粒牢固地结合在纤维表面,且不会堵塞纤维之间原有的孔洞,具有较好过滤效率的同时,能极大地抑制了过滤阻力的提升,有效减小了纤维过滤膜的Trade-off效应,且该方法反应条件温和,制备过程简单,适于放大合成和实际生产应用。(The invention belongs to the field of preparation methods of fiber composite membranes, and discloses a preparation method for in-situ growth of a nano-scale (< 100nm) ZIF-8 crystal on the surface of an inert polypropylene melt-blown fabric. The invention firstly uses polyacrylamide to modify polypropylene fiber to enable the polypropylene fiber to have active groups, then adjusts the proportion of metal of ZIF-8 and organic ligand thereof to further control the size of crystal, and uniformly grows the nano-scale ZIF-8 crystal on the surface of the polypropylene fiber by an in-situ growth method. The nanoscale ZIF-8 crystal has large specific surface area, high porosity and abundant active functional groups, and can be used for facilitating gas circulation and capturing particulate matters. The ZIF-8 particles with ultra-small sizes are firmly combined on the surfaces of the fibers, original holes among the fibers cannot be blocked, the filtration efficiency is high, meanwhile, the improvement of filtration resistance can be greatly inhibited, the Trade-off effect of a fiber filtration membrane is effectively reduced, and the method is mild in reaction conditions, simple in preparation process and suitable for amplification synthesis and practical production application.)
技术领域
本发明属于纤维复合膜制备领域，具体涉及一种金属有机框架与惰性纤维稳定结合的制备方法。
背景技术
目前，由于生活水平的提高和环境质量的迅速恶化，人们对空气质量的关注度迅速上升，空气中PM2.5的含量成了判断空气质量的一个重要标准。因此从空气中去除颗粒物对我们的健康非常重要。到目前为止，空气过滤器得到了迅速的发展。但是，在高去除效率、低压降、稳定性等方面还需要进一步的改进。
可用于空气过滤器的多孔材料得到了迅速发展，特别是金属有机骨架(MOFs)，它是通过金属(或金属簇)和与之称为配体的有机物种之间的配位键产生的。因此，MOFs既由无机物种组成，也由有机物种组成。重要的是，MOFs具有合成简单、孔隙率大、孔径可设计、官能团丰富等优点。普通的聚丙烯过滤材料可以工业化生产，但是其过滤性能会随着电荷的衰减而降低。这时就需要功能化聚丙烯纤维，使其具有在不同的复杂环境中具有稳定的过滤性能，从而起到对使用者的保护作用。将MOFs材料与表面惰性的聚丙烯(PP)纤维结合用作空气过滤器的一个难点是：需要增加MOFs负载量的同时保持PP纤维网络不会被堵塞，使其依然拥有良好的透气性。另外一点是，在PP纤维上负载MOFs颗粒是极易脱落的，因此实用性较差。这里我们用聚丙烯酰胺改性PP纤维，再进行原位生长可以实现纳米级(＜100nm)的ZIF-8晶体生长，且ZIF-8晶体与纤维之间牢固地结合在一起。
基于上述研究，本专利利用聚丙烯酰胺自带的丰富的官能团使原本惰性的PP纤维表面均匀包裹一层活性分子层，使ZIF-8材料与PP纤维紧密结合在一起。这样就可以将ZIF-8材料的多孔、多功能、可设计的性能与PP纤维完美结合，可以显著提高材料的过滤性能。同时我们引入的制备方法条件温和，反应时间短，步骤简单可以大规模制备。在材料选择方面，我们可以利用比表面积大的ZIF-8晶体负载在纤维表面，由于ZIF-8的多功能性，所以可以应用于不同的应用场景如空气过滤，气体分离，染料吸附等。总的来说，这是一种应用范围广泛的制备方法。
公开号专利CN106582319B公布了一种在无纺布支撑体上制备晶体膜的方法用于膜分离领域。该方法将晶种颗粒、分散剂和高分子有机材料的溶液按比例进行混合形成高浓度晶体悬浮液，再经过水热反应得到MOFs分子膜。这样不仅步骤繁琐而且会造成无纺布纤维之间的不良结合，堵塞孔洞。公开号中国专利CN104841289A公布了一种在有机中空纤维表面合成NaA型分子筛膜的其制备方法，但该方法形成的分子膜过于致密而且水热反应的条件苛刻，所以不适合织物使用。公开号中国专利CN108295672B公布了一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，但该方法分两步进行合成，其中水热反应的条件会限制基材的选取范围，合成的ZIF-8膜覆盖了无纺布原本的孔道，使其失去了透气性。为了克服上述方法的不足，本专利制备的PP纤维膜能够将纳米级的ZIF-8均匀负载在纤维表面，不会堵塞纤维之间原有的空隙，且条件温和，适用范围广。在PP纤维表面上负载ZIF-8可以功能化纤维，提高过滤性能，制备的空气过滤器牢固、稳定，可适用于多种场景。
本发明利用聚丙烯酰胺改性惰性的PP纤维，再通过调节ZIF-8金属配体和有机配体的比例，在PP纤维上原位生长纳米级的ZIF-8晶体颗粒，制备了与纤维结合牢固且具有良好过滤性能的复合纤维膜。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种在聚丙烯酰胺改性后的PP纤维表面生长ZIF-8的方法，以此方法制备的纤维复合膜，可用于空气过滤，具有纳米晶体与纤维结合牢固的特点，且制备简单，适于放大合成和实际生产应用。
本发明的技术方案：提供一种将纳米级的ZIF-8材料负载到聚丙烯(PP)纤维表面的方法，其特征与它的具体步骤如下：
(1)将PP纤维膜用甲醇溶液进行超声预处理，去除多余杂质和PP纤维膜的驻极体效应。
(2)将干燥的PP纤维膜放入聚丙烯酰胺溶液中，得到改性的PP纤维膜。
(3)将处理后的PP纤维膜，放入ZIF-8的金属前驱体溶液中，使金属离子均匀负载在纤维表面。
(4)将ZIF-8有机配体的前驱体溶液与金属前驱体溶液混合，进行反应。
反应完成后对样品进行结构表征和空气过滤性能测试；
本发明中，处理PP纤维膜的甲醇溶液为500mL，超声功率是300-600W。
本发明中，聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.5％-2％，时间为8-12小时，温度为25℃。
本发明中，六水合硝酸锌和甲醇的摩尔比为1∶560，搅拌时间为30分钟，温度为25℃，静置3小时。
本发明中，二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为6∶560-8∶560，搅拌时间为30分钟，温度为25℃，反应时间为3-12小时。
本发明的有益效果是：设计了一种可以将纳米级(＜100nm)的ZIF-8晶体生长在惰性的PP纤维表面的方法。
本发明与常见的纤维负载MOFs晶体的制备方法区别在于，常见的方法需要多种原料以及辅助剂，且步骤繁琐，条件苛刻。然而本发明中设计的制备方法，制备过程简单，无需多种化学试剂，反应条件也十分容易满足，而且制备的纳米晶体粒径小，比表面积大，与纤维的结合十分牢固。
本发明设计的负载ZIF-8材料的制备方法负载均匀，且可以大规模的生产，不会限制于实验室制备，有利于工业化的大规模生产。
本发明使用少量聚丙烯酰胺来改性表面惰性的PP纤维，引入了结构和功能可控的ZIF-8材料。该发明方法具有条件温和，易操作的特点，可以在极低的过滤阻力下，极大地提高过滤性能，且具有良好的稳定性。该发明不会被复杂的仪器设备所限制，很大程度地提高了它的普适性，适合推广生产。
本发明设计的由PP纤维膜支撑的ZIF-8晶体紧密生长在PP纤维周围，相比于其它方法可以更大程度地暴露MOFs材料具有较大的比表面积，使其在过滤过程中最大限度的降低阻力，稳定地提高过滤效率。本发明制备的纤维膜具有高效的过滤性能，其中过滤阻力为47.5Pa，PM2.5过滤效率为98.35％，品质因数为0.0230。ZIF-8纳米晶体与纤维结合稳定，在最高600W的超声波水浴中，连续超声30分钟后，ZIF-8纳米晶体存留在纤维上的比例为68.09％。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是PP纤维表面负载纳米级ZIF-8制备过程的简易示意图。
图2(a)为PP纤维未负载ZIF-8的扫描电镜图(SEM)；
图2(b)为聚丙烯酰胺改性后的PP纤维的扫描电镜图(SEM)；
图2(c)为PP纤维负载ZIF-8的扫描电镜图(SEM)；
图3为制备的纳米级ZIF-8的透射电镜图(TEM)；
图4为实例1制备的ZIF-8纳米颗粒，PP纤维和[email protected]的X射线衍射图谱XRD；
图5为实例1-3的过滤性能与未负载的PP熔喷布的性能对比；
图6为实例1-3在不同的超声功率下，ZIF-8纳米粒子的保留率；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的一种在PP纤维上负载ZIF-8材料的制备方法进一步详细介绍。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1-3方案如下：
实施例1：
第一步、将克重为45g/m2的PP纤维膜裁剪为半径为9cm的圆。然后将裁剪好的PP纤维膜放入甲醇溶液(500mL)中，然后在300W的超声功率下进行预处理30分钟。最后用蒸馏水将样品洗涤三次后放入80℃的常规烘箱中烘干12小时，去除多余杂质和纤维膜的驻极体效应。
第二步、将烘干后的样品放入聚丙烯酰胺浓度为0.5％的溶液中，浸没后保持8小时。之后取出样品在80℃的常规烘箱中烘干12小时。
第三步、将烘干后的PP纤维膜样品放入摩尔比为1∶560的Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液中，保持3小时，称为溶液A。
第四步、将摩尔比为8∶560的二甲基咪唑/甲醇溶液混合均匀后，缓慢地倒入溶液A中，反应3小时。
第五步、将反应完成的ZIF-8纤维膜从溶液中取出，用蒸馏水洗涤3次后在80℃的常规烘箱中烘干3小时，之后进行过滤测试和稳定性测试。图2(a)，(b)，(c)分别是未改性的PP纤维，聚丙烯酰胺改性后的PP纤维和负载ZIF-8纳米粒子的PP纤维的扫描电镜图(SEM)。从图2(a)，(b)可以看出PP纤维在改性前后，形态并未发生改变，所以聚丙烯酰胺的改性并不会堵塞纤维网络间的孔洞。从2(c)可以看出ZIF-8均匀地负载在PP纤维表面。图3是ZIF-8纳米粒子的透射电镜图，可以看出ZIF-8晶体的尺寸大小是在100nm以内的，这样的结构可以充分发挥ZIF-8的比表面积的优势，提高纤维膜对于颗粒物(PM)的捕获。图4是ZIF-8，PP，[email protected]的XRD图，由图4可看出在7.5°和12.5°附近有明显的ZIF-8衍射峰，说明ZIF-8晶体颗粒在PP纤维上负载成功。图5是实例1-3和PP空白样对不同尺寸的PM颗粒的过滤效率。其中可以看出在PP纤维负载ZIF-8晶体颗粒之后，所有区间的过滤效率都有了提高，其中对PM2.5的过滤效率为99.7％。从图中还可以看出对于较难过滤的PM1.0，[email protected]的过滤效率相比于PP空白样提升了56.29％，这应该归功于ZIF-8纳米颗粒的负载。图6是在不同的超声功率下，负载在PP纤维上的ZIF-8晶体的脱落情况。由图中可以看出实例1-3符合基本一致的规律：随着功率的增加，ZIF-8晶体在逐渐脱落，在功率为420W的时候有80％左右的ZIF-8依然保留在纤维表面。可以说明，这种方法构建的纤维和ZIF-8晶体之间的连接是十分紧密的。也同时证明了这种方法制备的PP纤维膜拥有稳定高效的过滤性能。
实施例2：
第一步、将克重为45g/m2的PP纤维膜裁剪为半径为9cm的圆。然后将裁剪好的PP纤维膜放入甲醇溶液(500mL)中，然后在450W的超声功率下进行预处理30分钟。最后用蒸馏水将样品洗涤三次后放入80℃的常规烘箱中烘干12小时，去除多余杂质和纤维膜的驻极体效应。
第二步、将烘干后的样品放入聚丙烯酰胺浓度为1％的溶液中，浸没后保持10小时。之后取出样品在80℃的常规烘箱中烘干12小时。
第三步、将烘干后的PP纤维膜样品放入摩尔比为1∶560的Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液中，保持3小时，称为溶液B。
第四步、将摩尔比为7∶560的二甲基咪唑/甲醇溶液混合均匀后，缓慢地倒入溶液B中，反应6小时。
第五步、将反应完成的ZIF-8纤维膜，从溶液中取出，用蒸馏水洗涤3次后在80℃的常规烘箱中烘干12小时，之后进行过滤测试和稳定性测试。
实施例3：
第一步、将克重为45g/m2的PP纤维膜裁剪为半径为9cm的圆。然后将裁剪好的PP纤维膜放入甲醇溶液(500mL)中，然后在600W的超声功率下进行预处理30分钟。最后用蒸馏水将样品洗涤三次后放入80℃的常规烘箱中烘干12小时，去除多余杂质和纤维膜的驻极体效应。
第二步、将烘干后的样品放入聚丙烯酰胺浓度为2％的溶液中，浸没后保持12小时。之后取出样品在80℃的常规烘箱中烘干12小时。
第三步、将烘干后的PP纤维膜样品放入摩尔比为1∶560的Zn(NO3)2·6H2O/甲醇溶液中，保持3小时，称为溶液C。
第四步、将摩尔比为6∶560的二甲基咪唑/甲醇溶液混合均匀后，缓慢地倒入溶液C中，保持12小时。
第五步、将反应完成的ZIF-8膜，从溶液中取出，用蒸馏水洗涤3次后在80℃的常规烘箱中烘干12小时，之后进行过滤测试和稳定性测试。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
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