一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法
阅读说明：本技术 一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法 (Polyformaldehyde fiber finishing agent, self-repairing super-hydrophobic fabric and preparation method ) 是由 王亚涛 金旺 赵涛 李洪娟 刘保江 刘莉莉 马小丰 郭学华 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚甲醛功能面料技术领域,具体提供一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法。所述聚甲醛纤维整理剂为星形聚合物,结构式如式(Ⅰ)所示。本发明提供的聚甲醛纤维整理剂,可在聚甲醛纤维织物中引入室温下既稳定又高度可逆的N配位硼氧六环动态共价键,能够在很大程度上弥补高强度聚合物材料链段运动能力低造成的修复和循环性能较差的问题,且结构中含有三重交联,交联密度高,可提高织物的耐久性,在制备自修复超疏水织物领域具有较高的应用推广价值。(The invention relates to the technical field of polyformaldehyde functional fabrics, and particularly provides a polyformaldehyde fiber finishing agent and a self-repairing super-hydrophobic fabricA water fabric and a preparation method thereof. The polyformaldehyde fiber finishing agent is a star polymer, and the structural formula is shown as a formula (I). The polyformaldehyde fiber finishing agent provided by the invention can introduce a stable and highly reversible N-coordinated boron-oxygen hexacyclic dynamic covalent bond at room temperature into a polyformaldehyde fiber fabric, can make up for the problem of poor repairing and circulating performance caused by low motion capability of a chain segment of a high-strength polymer material to a great extent, has a triple cross-linking structure, is high in cross-linking density, can improve the durability of the fabric, and has high application and popularization values in the field of preparing self-repairing super-hydrophobic fabrics.)
技术领域
本发明涉及聚甲醛功能面料技术领域，尤其涉及一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法。
背景技术
聚甲醛纤维(Polyoxymethylene Fiber)是由聚甲醛(Polyoxymethylene， POM)经纺丝加工制备的一种合成纤维。目前，国内外聚甲醛纤维最常见的制备方法是熔融纺丝法，将其制备成纤维后不仅具有良好的尺寸稳定性能，还具有耐磨、耐溶剂、耐海水侵袭的优点，同时，还具有优良的速干和凉感性能。
随着人们生活水平的提高，对具有防水性能的聚甲醛功能织物的需求日益增加。疏水整理工艺中，氟系疏水整理剂在防水性、防油性、防污性、耐摩擦性和耐洗性等方面都有着其它疏水整理剂不可比拟的优势，是目前市场应用的主要品种。然而，氟系疏水整理剂的主流产品C8类氟系疏水整理剂在合成和使用过程中会产生全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸铵(PFOA)这两种化学物质，其具有很高的化学稳定性，在自然条件下很难降解，在植物和人体中会产生生物积累，威胁人体健康。而且，在超疏水织物使用过程中，阳光照射、空气氧化、酸雨腐蚀或物理损伤都可能造成疏水物质的分解或消耗，导致超疏水功能发生不可逆的损失。自修复超疏水织物可显著提高织物超疏水功能的稳定性，并延长其使用寿命。因此，近年来自修复超疏水织物成为研究热点。但是，由于聚甲醛纤维分子结构规整，内聚能密度较高，结晶度高达 70％以上，无定形区占比较低，且无支链结构，表面缺少活性基团，因此，聚甲醛纤维化学反应性较低，整理剂不易整理到聚甲醛纤维上，且目前的氟系疏水整理剂不但存在对人体健康有潜在危害的缺陷，且存在整理后织物易泛黄的问题。因此，研发一种新型聚甲醛纤维疏水整理剂在聚甲醛纤维表面构建稳定的无氟超疏水表面，对于扩大聚甲醛纤维的市场和纺织品疏水整理的绿色清洁生产具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有整理剂不易整理到聚甲醛纤维上，以及目前的氟系疏水整理剂不但存在对人体健康有潜在危害的缺陷，且存在整理后织物易泛黄的问题，本发明提供一种聚甲醛纤维整理剂、自修复超疏水织物及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚甲醛纤维整理剂，其结构为星形聚合物，结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为正十八硅烷基；n为氨基封端聚丙二醇的聚合度，n为6-15。
与现有技术相比，本发明提供的聚甲醛纤维整理剂中含有N配位的硼氧六环结构，这种N配位的硼氧六环动态共价键在室温下能够可逆打开与重建，且可逆性较高；除此之外，硼氧六环结构上连接的配位N，还可与基于氢键作用与其他基团键合，提高自修复功能；同时，本发明提供的聚甲醛纤维整理剂结构中苯环上与Si相连的N可与金属离子形成金属配位键，通过N配位的硼氧六环动态共价键与上述金属配位键交联，使得疏水链段(即十八烷基硅烷基)具有很好的链迁移能力，经过磨损后，当织物表面的低表面能物质被破坏后，疏水链段可以通过交联键迁移实现超疏水功能的室温快速修复。
本发明提供的聚甲醛纤维整理剂，可在聚甲醛织物中引入室温下既稳定又高度可逆的动态共价键，能够在很大程度上弥补高强度聚合物材料链段运动能力低造成的修复和循环性能较差的问题，且结构中含有三重交联，交联密度高，可提高织物的耐久性，在制备自修复超疏水织物领域具有较高的应用推广价值。
本发明还提供了一种聚甲醛纤维整理剂的制备方法，包括如下步骤：
将邻醛基苯硼酸、氨基封端聚丙二醇和十八烷基硅烷溶于醇溶剂中，混合均匀，降温至0℃-4℃，加入引发剂，保温反应2-4天，萃取，干燥，得所述聚甲醛纤维整理剂。
首先，邻醛基苯硼酸和氨基封端聚丙二醇通过还原胺化反应，得中间体 1；中间体1自身进行脱水缩合反应，得中间体2；十八烷基氯硅烷水解后与中间体2进行取代反应，得所述聚甲醛纤维整理剂。具体反应过程示意式如下所示：
上述示意式中曲线部分代表
优选的，所述邻醛基苯硼酸、氨基封端聚丙二醇和十八烷基硅烷的摩尔比为1.5-2.5:1.5-2.5:0.3-0.5。
优选的，所述醇溶剂为无水乙醇。
进一步优选的，所述醇溶剂与邻醛基苯硼酸的体积摩尔比为5-10:1.5- 2.5，其中体积的单位是毫升。
优选的，所述引发剂为硼氢化钠、硼氢化钾或抗坏血酸中至少一种。
优选的，所述引发剂与邻醛基苯硼酸的摩尔比为1.5-3.5:1.5-2.5。
优选的，上述反应条件有利于提高式(Ⅰ)所示结构的聚甲醛纤维整理剂的收率和纯度。
本发明还提供了一种聚甲醛纤维的整理方法，至少包括如下步骤：
步骤a，将聚甲醛纤维加入第一整理液中，升温浸渍，烘干，得预处理聚甲醛纤维；
其中，所述第一整理液包括如下质量百分含量的组分：多元羧酸5％- 10％、聚乙二醇1500 1.0％-1.5％、次亚磷酸钠0.5-1.0％，金属离子配位剂1.0- 2.0％，余量为水；
步骤b，将所述聚甲醛纤维整理剂和纳米二氧化硅加入醇溶剂中，分散均匀，得第二整理液；
步骤c，将所述第二整理液整理到所述预处理聚甲醛纤维上，得自修复超疏水织物。
本发明提供的聚甲醛纤维的整理方法，首先通过第一整理液对聚甲醛纤维进行第一次整理，通过金属配位剂与多元羧酸形成配合物，在聚甲醛纤维表面构建粗糙结构，然后通过在粗糙结构表面构建具有室温自修复功能的低表面能结构，协同提高疏水效果，使聚甲醛纤维具有超疏水性能，同时，金属配位剂还可与聚甲醛纤维整理剂中苯环上与Si连接的N形成金属配位键，协同N配位硼氧六环动态共价键，显著提高自修复性能。与现有超疏水涂层相比，本发明提供的超疏水涂层的自修复速度快，不但具有机械性能长效稳定性和无需外界刺激智能快速修复等优势，还具有抗菌性能优异等优点，且整理方法简单，绿色环保，成本低廉，具有较高的推广应用价值。
本发明中选择加入特定分子量的聚乙二醇1500，可有效提高整理液中各组分与聚甲醛纤维之间的相互结合力，提升整理液与聚甲醛纤维的结合牢度，还有利于提高聚甲醛纤维的导湿效果；除此之外，聚乙二醇1500还可有效防止静电聚集，提升聚甲醛纤维的抗静电性能。
优选的，步骤a中，所述多元羧酸为丁烷四羧酸、丙烷三羧酸、马来酸、柠檬酸、丁二酸、苯三酸、环丁烷四羧酸或衣康酸中至少一种。
优选的，步骤a中，所述升温浸渍的温度为60℃-80℃，时间为3min- 6min。
优选的浸渍温度和时间，有利于保持聚甲醛纤维的尺寸稳定性，同时还有利于整理液结合到聚甲醛纤维表面，从而提升聚甲醛纤维的舒适性。
优选的，所述聚甲醛纤维整理液与所述聚甲醛纤维的体积质量比(浴比) 为10-30:1，其中，质量单位是克，体积单位是毫升。
优选的整理液和聚甲醛纤维的比例，可使整理液均匀覆盖聚甲醛纤维表面，且干燥后具有较高的结合牢度。
优选的，步骤a中，所述金属离子配位剂为硝酸铁、三氯化铁、硝酸铋或氯化铋中的一种或两种。
优选的金属离子配位剂不但可与多元羧酸形成金属配合物，在聚甲醛纤维表面构建粗糙结构，提高疏水性能，还可与聚甲醛纤维整理剂中苯环上与Si 连接的N形成金属动态配位键，提高自修复功能，同时，形成的金属配合物还具有降解污染物和染料的作用，提高聚甲醛纤维的自清洁功能。
优选的，步骤a中，所述烘干的温度为105℃-110℃，时间为3min- 4min。
优选的，步骤b中，所述聚甲醛纤维整理剂和纳米二氧化硅的质量比为 1:1.0-1.5。
优选的，步骤b中，所述醇溶剂为无水乙醇。
进一步优选的，步骤b中，纳米二氧化硅与无水乙醇的体积质量比为 1:18-22，其中，体积的单位是毫升，质量的单位是克。
优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为5nm-10nm。
优选的，步骤c中，采用浸渍、浸轧或喷涂法把第二整理液整理到所述预处理聚甲醛纤维上。
使用浸渍法、喷涂法或喷涂法将第二整理液整理到预处理聚甲醛纤维上时，可重复进行多次，以达到所需要的施加量。具体施加量可进行常规调整得到。
本发明还提供了一种自修复超疏水织物，采用上述任一项所述的聚甲醛纤维的整理方法得到。
本发明提供的自修复超疏水织物，不但具有优异的超疏水功能，还具有室温智能快速自修复的功能，修复时间为15min左右，恢复周期可达10次，且还具有优异的抗菌性能和自清洁性能，是一种多功能的自修复超疏水织物，有效拓展了聚甲醛纤维的用途，市场前景广阔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种聚甲醛纤维整理剂，包括如下步骤：
将1.5mmol邻醛基苯硼酸、2.5mmol氨基封端聚丙二醇和0.3mmol十八烷基硅烷溶于5mL无水乙醇中，混合均匀，降温至4℃，加入1.5mmol硼氢化钾，保温反应2天，萃取，干燥，得所述聚甲醛纤维整理剂。
采用上述聚甲醛纤维整理剂对聚甲醛纤维进行整理的方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚甲醛纤维加入第一整理液中，浴比为10:1，升温至80℃浸渍 3min，105℃烘干4min，得预处理聚甲醛纤维；
其中，所述第一整理液包括如下质量百分含量的组分：马来酸5％、聚乙二醇15001.0％、次亚磷酸钠0.8％，硝酸铁1.0％，余量为水；
步骤b，按照质量比1:1.2称取上述制备的聚甲醛纤维整理剂和纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散4h，得第二整理液；其中，每1g纳米二氧化硅加入18mL无水乙醇；
步骤c，通过喷枪将第二整理液喷涂到所述预处理聚甲醛纤维上，压力 0.5kg，喷涂2次，烘干，得自修复超疏水织物。
实施例2
本发明实施例提供一种聚甲醛纤维整理剂，包括如下步骤：
将2.5mmol邻醛基苯硼酸、1.5mmol氨基封端聚丙二醇和0.5mmol十八烷基硅烷溶于8mL无水乙醇中，混合均匀，降温至0℃，加入3.5mmol抗坏血酸，保温反应4天，萃取，干燥，得所述聚甲醛纤维整理剂。
采用上述聚甲醛纤维整理剂对聚甲醛纤维进行整理的方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚甲醛纤维加入第一整理液中，浴比为30:1，升温至60℃浸渍 6min，110℃烘干3min，得预处理聚甲醛纤维；
其中，所述第一整理液包括如下质量百分含量的组分：丙烷三羧酸 10％、聚乙二醇1500 1.5％、次亚磷酸钠0.5％，三氯化铁2.0％，余量为水；
步骤b，按照质量比1:1.0称取上述制备的聚甲醛纤维整理剂和纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散5h，得第二整理液；其中，每1g纳米二氧化硅加入22mL无水乙醇；
步骤c，将所述预处理聚甲醛纤维浸渍到第二整理液中，浴比10:1，浸渍温度20-30℃，浸渍时间30min，重复浸渍3次，烘干，得自修复超疏水织物。
实施例3
本发明实施例提供一种聚甲醛纤维整理剂，包括如下步骤：
将2.0mmol邻醛基苯硼酸、2.0mmol氨基封端聚丙二醇和0.4mmol十八烷基硅烷溶于10mL无水乙醇中，混合均匀，降温至2℃，加入2.5mmol硼氢化钠，保温反应3天，萃取，干燥，得所述聚甲醛纤维整理剂。
采用上述聚甲醛纤维整理剂对聚甲醛纤维进行整理的方法，包括如下步骤：
步骤a，将聚甲醛纤维加入第一整理液中，浴比为20:1，升温至70℃浸渍 5min，105℃烘干3min，得预处理聚甲醛纤维；
其中，所述第一整理液包括如下质量百分含量的组分：丁烷四羧酸8％、聚乙二醇1500 1.2％、次亚磷酸钠1.0％，硝酸铋1.5％，余量为水；
步骤b，按照质量比1:1.5称取上述制备的聚甲醛纤维整理剂和纳米二氧化硅加入无水乙醇中，超声分散4h，得第二整理液；其中，每1g纳米二氧化硅加入20mL无水乙醇；
步骤c，将所述预处理聚甲醛纤维浸渍到第二整理液中，二浸二轧，浴比 10:1，浸渍温度20-30℃，浸渍时间30min，压力2-4kg/cm2，80℃烘干3min， 110℃烘干3min，得自修复超疏水织物。
实施例1-3中所用纳米二氧化硅的粒径为5nm-10nm，所使用的氨基封端聚丙二醇的结构式如下所示，其中聚合度n为6-15。
上述实施例1-3中制备的聚甲醛纤维整理剂中式(Ⅰ)所示星形聚合物的含量约为70-80％。
对比例1
本对比例提供一种自修复疏水织物，具体制备方法与实施例3完全相同，不同的仅是将聚甲醛纤维整理剂制备过程中的十八烷基氯硅烷替换为等量的十二烷基氯硅烷。
对比例2
本对比例提供一种自修复疏水织物，具体制备方法与实施例3完全相同，不同的仅是将聚甲醛纤维整理剂制备过程中的十八烷基氯硅烷替换为等量的十六烷基氯硅烷。
对比例3
本对比例提供一种自修复疏水织物，具体制备方法与实施例3完全相同，不同的仅是将聚甲醛纤维整理剂制备过程中的十八烷基氯硅烷替换为等量的二十烷基氯硅烷。
将实施例1-3以及对比例1-3制备的织物样品进行测试。
按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：震荡法》测定制备的织物样品的抗菌性能，测定菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
自修复测试：采用UV照射机对制备的织物样品进行照射刻蚀15min，织物表面变为超亲水，将超亲水织物放置在人工气候箱中(温度25℃，湿度 99％)进行修复，每次修复15min，反复刻蚀修复6次后，测试修复后织物的接触角。
自清洁性能测试：将1.0g制备的织物样品放入100mL浓度为50mg/L的活性蓝19水溶液中，然后将此混合物置于光化学反应器中，在室温、pH为 6、氙灯光照条件下进行光降解试验，降解120min，计算染料降解率。
白度测试：将整理前和整理后的聚甲醛纤维织物分别置于白度测试仪下进行白度测试。
测试结果如表1所示。
表1
将实施例1-3制备的织物样品采用耐洗牢度测试仪进行耐洗牢度测试，洗涤温度60℃，每次洗涤时间为30min，共洗涤20次后，按照上述条件测试抑菌率、接触角、修复6次后接触角和染料降解率。测试结果如表2所示。
表2
聚甲醛纤维整理前原样白度为90，实施例1-3整理后聚甲醛纤维的百度为 88.6-89，基本上没变化，证明本发明提供的聚甲醛纤维整理剂及整理方法可以有效解决现有整理剂整理织物后易泛黄的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。