阅读说明：本技术 一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法 (Amorphous germanium-based nanowire-graphene nano composite lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 封伟 赵付来 张鑫 王宇 冯奕钰 李瑀 于 2018-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法,CaGe<Sub>2</Sub>作为锗源分散于去离子水中,加入有机溶剂,在室温下快速搅拌反应,离心取上层液体分别用甲醇、去离子水洗涤三次后干燥,得到水化Ca<Sub>5</Sub>Ge<Sub>2</Sub>O<Sub>9</Sub>纳米线,再经退火得到无定形Ca<Sub>5</Sub>Ge<Sub>2</Sub>O<Sub>9</Sub>纳米线,再与还原氧化石墨烯和导电炭黑共同超声抽滤,真空干燥得到Ca<Sub>5</Sub>Ge<Sub>2</Sub>O<Sub>9</Sub>/RGO/SP纳米复合负极材料。本发明其合成工艺简单,所制备的Ca<Sub>5</Sub>Ge<Sub>2</Sub>O<Sub>9</Sub>/RGO/SP纳米复合负极材料,其中Ca<Sub>5</Sub>Ge<Sub>2</Sub>O<Sub>9</Sub>为纳米线,减少了材料循环过程中的粉化,导电性能良好的RGO的加入以及导电剂SP的均匀分散,能增大材料的比表面积,有效减缓锗基材料的体积膨胀,同时为锂离子提供更多的扩散渠道,进而增强整体材料的电子导电性。(The invention discloses an amorphous germanium-based nanowire-graphene nano composite lithium ion battery cathode material and a preparation method thereof, and CaGe 2 Dispersing in deionized water as germanium source, adding organic solvent, reacting under rapid stirring at room temperature, centrifuging, washing the upper layer liquid with methanol and deionized water for three times, and drying to obtain hydrated Ca 5 Ge 2 O 9 Nano wire, annealing to obtain amorphous Ca 5 Ge 2 O 9 The nano wire, the reduced graphene oxide and the conductive carbon black are subjected to ultrasonic suction filtration together, and vacuum drying is carried out to obtain Ca 5 Ge 2 O 9 the/RGO/SP nano composite anode material. The invention has simple synthesis process, and the prepared Ca 5 Ge 2 O 9 a/RGO/SP nanocomposite anode material, wherein Ca 5 Ge 2 O 9 The nanometer wire reduces pulverization in the material circulation process, the addition of RGO with good conductivity and the uniform dispersion of the conductive agent SP, can increase the specific surface area of the material, effectively slow down the volume expansion of the germanium-based material, and simultaneously provides more diffusion channels for lithium ions, thereby enhancing the electronic conductivity of the whole material.)

一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材 料及制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，更加具体地说，具体涉及一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池锗基负极材料具有高达1620mAh/g的理论容量，是传统的石墨负极4倍。且锗具有较高的电导率，因而成为高性能锂离子电池研究的热点。它的锂离子嵌入/脱嵌机理与Si相似，与锂形成Li22Ge5合金。然而，基于纯锗的电极由于在充放电过程中体积变化大，电导率差，最终导致容量损失严重，循环性能较差。为了提高锗基负极材料的可循环性，人们提出了几种策略，如将锗分散到非活性基体中，减小颗粒尺寸(纳米化)，以及合金化等。其中，把锗基材料纳米化(纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片)可以有效地缓解循环过程中体积变化产生的问题，从而大大提高锗负极材料的性能。另一种方法是合成二元或三元锗化合物，该类化合物可在初始嵌锂过程中原位形成锂化合物作为缓冲基质。与锗电极材料相比，三元锗酸盐可以降低锗含量，从而降低应用成本，并且这些三元锗酸盐作为锂离子电池负极材料最近已被研究。特别是基于元素Ca、Ge、O的三元锗酸盐，在初始脱锂过程之后原位形成的金属氧化物CaO以及Li2O，不仅能够作为缓冲基质来适应锗纳米粒子的体积变化，而且还可以有效地防止在该过程中形成的纳米锗粒子的团聚，因而成为近些年研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料及制备方法，由Ca5Ge2O9纳米线与还原氧化石墨烯(RGO)和导电炭黑(SP)组成。本发明的合成工艺简单，在负极材料中Ca5Ge2O9为纳米线，减少了材料循环过程中的粉化，导电性能良好的RGO的加入以及导电剂SP的均匀分散，能增大材料的比表面积，有效减缓锗基材料的体积膨胀，同时为锂离子提供更多的扩散渠道，进而增强整体材料的电子导电性。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料，由Ca5Ge2O9纳米线、还原氧化石墨烯和导电炭黑组成，其中Ca5Ge2O9占负极材料总质量的50-80％，还原氧化石墨烯和导电炭黑之和占总质量的20-50％，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1：(1—10)。

而且，Ca5Ge2O9占负极材料总质量的60-70％，还原氧化石墨烯和导电炭黑之和占总质量的30-40％。

而且，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1：(2—7)。

而且，Ca5Ge2O9纳米线为水化Ca5Ge2O9纳米线经退火处理，得到的无定形Ca5Ge2O9纳米线。

上述锂离子电池负极材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，以CaGe₂作为锗源分散于水和有机溶剂的混合溶剂中，在室温常压且持续搅拌条件下进行反应，离心后取上层液体经洗涤干燥后，得到水化的Ca5Ge2O9纳米线；

在步骤1中，水为去离子水，有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者N,N-二甲基乙酰胺。

在步骤1中，室温为20—25摄氏度，常压为一个大气压，搅拌速度为800-2000r/min，优选1000—1500转/min；反应时间为20—100h，优选30—80小时。

在步骤1中，离心处理的速度为3000-5000r/min，取上层液体分别用甲醇(或异丙醇)、去离子水洗涤三次后，60-80℃下在真空干燥箱中干燥12-24h，得到水化的Ca5Ge2O9纳米线。

在步骤1中，水和有机溶剂的体积比为1：(1—20)，优选1：(10—20)。

在步骤1中，CaGe2与水的摩尔比为1：(50—1000)，优选1：(100—800)

步骤2，将步骤1制备的水化Ca5Ge2O9纳米线在惰性保护气氛中进行退火处理，以得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线；

在步骤2中，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。

在步骤2中，退火处理工艺参数：自室温20—25摄氏度，以5-10℃/min的升温速度升温至400±10摄氏度保温1—5小时，再自然冷却至室温20—25摄氏度，得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线。

在步骤2中，退火处理工艺参数：自室温20—25摄氏度，以8-10℃/min的升温速度升温至400±10摄氏度保温2—4小时，再自然冷却至室温20—25摄氏度，得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线。

步骤3，将步骤2得到的无定形Ca5Ge2O9纳米线、还原氧化石墨烯和导电炭黑在异丙醇中共同超声分散均匀，抽滤后进行真空干燥，得到无定形锗基纳米线-石墨烯纳米复合锂离子电池负极材料(即本发明的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料)。

在步骤3中，Ca5Ge2O9占负极材料总质量的50-80％，还原氧化石墨烯和导电炭黑之和占总质量的20-50％，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1：(1—10)

在步骤3中，Ca5Ge2O9占负极材料总质量的60-70％，还原氧化石墨烯和导电炭黑之和占总质量的30-40％。

在步骤3中，还原氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1：(2—7)。

在步骤3中，超声时间为0.5-1h，抽滤后在60-80℃下真空干燥12-24h。

在步骤3中，进行超声分散时，选择按照无定形Ca5Ge2O9纳米线、还原氧化石墨烯和导电炭黑总质量计，每100mg使用异丙醇10-20ml。

与现有技术相比，本发明提供的Ca5Ge2O9纳米线以及Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料制备工艺简单，以CaGe2为前驱体，直接分散在去离子水或者混合溶剂中，室温下快速搅拌反应即可得到Ca5Ge2O9纳米线。不同于传统的化学气相沉积，模板法、分子束外延、电子束蒸发等方法，其工艺简单，不需要特殊设备予以配合且可大量制备；以Ca5Ge2O9纳米线为活性材料，减少了材料循环过程中的粉化和体积膨胀，石墨烯具有优异的导电性，与导电炭黑SP结合对Ca5Ge2O9纳米线进行充分包裹，形成三维导电网络，大大提高复合材料的导电性，使复合材料在大电流放电时具有优异的倍率性能；同时石墨烯与导电炭黑的高比表面积可有效减缓锗基材料的体积膨胀，并为锂离子提供更多的扩散渠道，Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料具有较高的结构稳定性和导电性，作为负极材料可提供高比容量、大倍率和长循环寿命，即本发明的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

附图说明

图1是本发明技术方案中所得退火脱水后的Ca5Ge2O9纳米线的扫描电镜照片。

图2是本发明技术方案中所得Ca5Ge2O9纳米线退火前后的XRD谱线图。

图3是本发明中退火脱水后的纳米线Ca5Ge2O9的透射电镜图照片。

图4是本发明技术方案制备的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料的扫描电镜照片。

图5是利用本发明制备的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料组装的电池在0.1Ag^-1的电流密度下的充放电循环曲线图。

图6是利用本发明制备的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料组装的电池的倍率充放电循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1——称取0.29g CaGe2粉末，分散于1.4ml去离子水和28ml DMF的混合溶液中，室温下以2000r/min搅拌反应1天(每天为24小时)。然后以3000r/min转速离心，取上层液体抽滤，分别用甲醇、去离子水洗涤三次后，80℃下在真空干燥箱中干燥12h，得到水化的Ca5Ge2O9纳米线。再在管式炉中氩气保护下以5℃/min升温至400℃保温2h，然后自然冷却至室温，得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线。称取所得无定形的Ca5Ge2O9纳米线(56mg)与RGO(7mg)和SP(49mg)分散在17ml异丙醇中共同超声0.5h，然后抽滤，60℃下真空干燥12h，得到Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料。

实施例2——称取0.29g CaGe2粉末，分散于14ml去离子水和140ml乙腈的混合溶液中，室温下以1500r/min搅拌反应2天。然后以4000r/min转速离心，取上层液体抽滤，分别用甲醇、去离子水洗涤三次后，70℃下在真空干燥箱中干燥18h，得到水化的Ca5Ge2O9纳米线。再在管式炉中氩气保护下以8℃/min升温至400℃保温3h，然后自然冷却至室温，得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线。称取所得无定形的Ca5Ge2O9纳米线(65mg)与RGO(7mg)和SP(28mg)分散在10ml异丙醇中共同超声0.8h，然后抽滤，70℃下真空干燥18h，得到Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料。

实施例3——称取0.29g CaGe2粉末，分散于28ml去离子水中，室温下以900r/min搅拌反应4天。然后以5000r/min转速离心，取上层液体抽滤，分别用异丙醇、去离子水洗涤三次后，60℃下在真空干燥箱中干燥24h，得到水化的Ca5Ge2O9纳米线。再在管式炉中氩气保护下以10℃/min升温至400℃保温4h，然后自然冷却至室温，得到无定形的Ca5Ge2O9纳米线。称取所得无定形的Ca5Ge2O9纳米线(80mg)与RGO(10mg)和SP(10mg)分散在20ml异丙醇中共同超声1h，然后抽滤，80℃下真空干燥24h，得到Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料。

采用Hitachi S-4800场发射扫描电镜对产物形貌进行观察，如图1所示，退火后的产物为直径在20-110nm之间，长度1-20um之间的纳米线。采用BRUKER AXS GMBH公司的D8Advanced X射线衍射仪进行测试，结果如图2所示，所得水化的Ca5Ge2O9纳米线的四个主峰和Ca5Ge2O9nH2O的标准卡片完全对应，而退火后，结晶峰消失，说明脱水后的产物为无定形Ca5Ge2O9，与文献报道的一致。采用jem-2100f场发射透射电子显微镜对产物微纳米结构和结晶性进行表征，如图3所示，为Ca5Ge2O9纳米线透射电镜图像和选取衍射图像，选取衍射图像的弥散环进一步证明了Ca5Ge2O9纳米线的无定形性质。图4是Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料的扫描电镜图像，可以看出Ca5Ge2O9纳米线被较好地包裹在石墨烯和导电炭黑中，构成三维导电网络和离子传输通道。

将本发明的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料作为锂离子电池负极材料，进行电化学性能测试：称取60mg实例2中的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合负极材料，并称取6.64mg聚丙烯酸(PAA)，混合研磨均匀，加入500ul NMP作为分散剂，研磨均匀得到混合浆料。然后将浆料均匀地涂布于铜箔上，60℃下真空干燥24h得到极片备用。以上述制备极片为负极，金属锂片为对电极，隔膜Celgrad3500(隔膜型号Celgrad3500)，1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(体积比1:1:1)为电解液(溶质为六氟磷酸锂，溶剂为等体积的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂)，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为0.01-3V，电流密度为0.1Ag^-1，循环100次，测量充放电性能。并测定不同充放电倍率下电池的倍率性能，倍率从0.1Ag^-1逐步增大到5Ag^-1，再逐步降至0.1Ag^-1(0.1-0.2-0.5-1-2-5-2-1-0.5-0.2-0.1Ag^-1)。

选用实例2中的Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料作为锂离子电池负极材料组装成电池进行测试，如图5所示，在0.1Ag^-1电流密度下，循环充放电100圈后容量为806mAhg^-1。图6倍率性能测试表明，在0.1，0.2，0.5，1，2，5Ag^-1下放电容量分别为1491，574，526，462，377，243mAhg^-1，具有优异的倍率性能。按照本发明内容记载工艺参数进行调整，均可制备Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料，作为负极极活性材料时表现出与实施例基本一致的性能，在0.1Ag^-1的电流密度下，循环充放电100圈后容量为700-900mAhg^-1，且具有优异的倍率性能。

根据本发明内容进行制备工艺参数的调整Ca5Ge2O9/RGO/SP纳米复合材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能，均可实现以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。