阅读说明：本技术 一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的配方及利用该配方制备微孔膜的方法 (Formula of ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer microporous membrane and method for preparing microporous membrane by using formula ) 是由 钟桂云 刘慧� 吁苏云 代哲振 高林娜 于 2018-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制膜配方,包括20～80wt％的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、0.05～50wt％的稀释剂、0.05～15wt％的发泡剂和0.05～25wt％的成核剂。本发明通过在制膜配方中加入发泡剂,能够使乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜形成均匀、连续的泡孔,不仅使乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜具有良好的力学性能,还是其具有较高的水通量,能够使其适合应用于污水处理和有机溶剂的分离纯化。(The invention discloses a film preparation formula for preparing an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer hollow fiber microporous film, which comprises 20-80 wt% of ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, 0.05-50 wt% of diluent, 0.05-15 wt% of foaming agent and 0.05-25 wt% of nucleating agent. According to the invention, the foaming agent is added into the film preparation formula, so that the ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer microporous film can form uniform and continuous foam pores, and the ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer microporous film not only has good mechanical property, but also has higher water flux, and can be suitable for sewage treatment and separation and purification of organic solvents.)

一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的配方及利用该配方制 备微孔膜的方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种微制备孔膜的制膜配方，尤其是涉及一种制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制膜配方。

背景技术

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是三氟氯乙烯和乙烯接近1:1的交替共聚物，在机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性、耐候性和耐碱性上具备优异的性能，例如在温度低于120℃下乙烯-三氟氯乙烯共聚物均不溶解于现有的有机溶剂，其适合用于高温及高腐蚀的分离环境，是一种潜在的理想膜材料。

将乙烯-三氟氯乙烯共聚物制备成膜时，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物膜具有很高的机械强度、热稳定性、阻燃性和化学稳定性等优异的性能。对于乙烯-三氟氯乙烯共聚物膜的制备方法，现有技术中有如下报道：

美国专利US4394460报道了乙烯-三氟氯乙烯共聚物膜的制备方法，先在高温下将乙烯-三氟氯乙烯共聚物溶解于氯三氟乙烯、加入二氧化硅粉末熔融挤出成后淬冷成膜，再使用三氯乙烷萃取氯三氟乙烯和热氢氧化钠去除二氧化硅，最后得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。此方法不仅工艺复杂、使用的稀释剂氯三氟乙烯价格昂贵且有毒，而且膜孔径不易控制；

中国专利CN1638851A对上述方法进行了改进，将毒性较大的稀释剂改为柠檬酸乙酯或者三醋酸甘油酯，通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。此方法虽然解决了稀释剂有毒的问题，但依然存在制备工艺复杂、膜孔径不易控制的问题；

美国专利US7247238同样对稀释剂进行了改进，以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)替代毒性较大的稀释剂，通过控制淬冷温度得到具有不同孔结构的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。此方法工艺简单、易于控制且能够控制乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜的孔结构尺寸，但制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜皆为的孢孔结构，此结构孔隙率低、力学性能较差；

中国专利CN102228805采用高温溶剂邻苯二甲酸二乙酯做稀释剂、通过TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物多孔膜。此方法制备得到的膜力学性能较好，但制备过程中不容易控制孔的结构，且孔的的连通性差，如膜稍微厚点，泡孔不能连通，无法进行膜分离；

因此，有必要对乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制备作进一步的改进。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制膜配方，利用该制膜配方制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜，可使其具有均匀、连续的泡孔，能够消除高温时生成的副产HF。

本发明的第二个目的在于提供利用上述制膜配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供利用上述制膜配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜的制备方法。

本发明的第四个目的在于提供利用上述制膜配方制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜或平板微孔膜的用途。

本发明制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜或平板微孔膜具有高伸长率、高拉伸强度、高水通量和分离效果好等特点。

为此，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的制膜配方，所述制膜配方包括：

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 20～80wt％；

稀释剂 0.05～50wt％；

发泡剂 0.05～15wt％；

成核剂 0.05～25wt％；

所述发泡剂选自碳酸氢盐、亚硝酸盐、偶氮类化合物、亚硝基胺类化合物和磺酰肼类化合物中的至少一种。

本发明所述制膜配方中使用的发泡剂，可以是选自碳酸氢盐、亚硝酸盐、偶氮类化合物、亚硝基胺类化合物和磺酰肼类化合物中的至少一种，即：可以是选自碳酸氢盐、亚硝酸盐、偶氮类化合物、亚硝基胺类化合物和磺酰肼类化合物中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

所述碳酸氢盐是指可用作发泡剂的碳酸氢盐。优选的是，碳酸氢盐选自碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种，即：可以是选自碳酸氢钠和碳酸氢铵中的任意一种或两种以任意比例混合的混合物。

所述亚硝酸盐是指可以用作发泡剂的亚硝酸盐。优选的是，所述亚硝酸盐选自亚硝酸铵。

所述偶氮类化合物是指可以用作发泡剂的偶氮类化合物。优选的是，偶氮类化合物选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙脂、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯和偶氮二甲酸钡中的至少一种，即：可以是选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙脂、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯和偶氮二甲酸钡中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

所述亚硝基胺类化合物是指可以用作发泡剂的亚硝基胺类化合物。优选的是，所述亚硝基胺类化合物选自N,N-二亚硝基五次甲基四胺和N,N-二甲基-二亚对苯二甲胺中的至少一种，即：可以是选自N,N-二亚硝基五次甲基四胺和N,N-二甲基-二亚对苯二甲胺中的任意一种或两种以任意比例混合的混合物。

所述磺酰肼类化合物是指可以用作发泡剂的磺酰肼类化合物。优选的是，所述磺酰肼类化合物选自4,4-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼和1,4-苯二磺酰肼中的至少一种，即：可以是选自4,4-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3,3-二磺酰肼二苯砜、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼和1,4-苯二磺酰肼中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

本发明所述制膜配方中使用的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，为使利用制膜配方制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜具有均匀、连续的泡孔，所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物优选为乙烯和三氟氯乙烯单体1:1交替共聚制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，并进一步优选为在275℃和2.16kg下的熔指为5～200g、乙烯和三氟氯乙烯单体1:1交替共聚制得的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。

本发明所述制膜配方中使用的稀释剂，可以是选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯中的至少一种，即：可以是选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯、三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

本发明所述制膜配方中使用的成核剂，可以是选自纳米粘土、纳米二氧化硅、碳纳米管、碳酸钙粉末、碳酸镁粉末、纳米二氧化钛和滑石粉中的至少一种，即：可以是选自纳米粘土、纳米二氧化硅、碳纳米管、碳酸钙粉末、碳酸镁粉末、纳米二氧化钛、高岭土粉末和滑石粉中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

对于本发明，乙烯-三氟氯乙烯共聚物含量越高，最终制得微孔膜的力学性能越好，但是孔隙率可能会降低以及成膜不好，为了得到力学性能与孔隙率、水通量等总体性能较优的微孔膜，本发明所述制膜配方中乙烯-三氟氯乙烯共聚物的质量百分比应控制在20～80wt％。

为了得到均一铸膜液以及铸膜液容易从模头挤出，本发明所述制膜配方中稀释剂的质量百分比应控制在0.05～50wt％。

发泡剂的量太小微孔膜的泡孔少，发泡剂过多，膜的泡孔太多，膜的力学强度下降，为了得到力学性能与孔隙率、水通量等总体性能较优的微孔膜，本发明所述制膜配方中发泡剂的质量百分比应控制在0.05～15wt％。

成核剂的量太小微孔膜的泡孔少，成核剂过多，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的含量要下降，膜的力学强度下降，为了得到力学性能与孔隙率、水通量等总体性能较优的微孔膜，本发明所述制膜配方中成核剂的质量百分比应控制在0.05～25wt％。

利用上述制膜配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的方法，其特征在于所述方法包括：

(1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂、发泡剂和成核剂按比例混合均匀，并在180～270℃温度下加热至熔融状态，得到铸膜液；

(2)将所述铸膜液通过模头挤出成膜、得到中空纤维微孔膜，

或者将所述铸膜液刮涂于平板上，得到平板微孔膜；

(3)将中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜置于10～150℃的凝胶浴中固化，再经有机溶剂和水漂洗后得到中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜。

利用上述制膜配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的方法，其特征在于所述方法包括：

(1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂、发泡剂和成核剂按比例混合均匀，并在190～260℃温度下加热至熔融状态，得到铸膜液；

(2)将所述铸膜液通过双螺杆挤出机的模头挤出成膜、得到中空纤维微孔膜，或者将所述铸膜液刮涂于玻璃平板上，得到平板微孔膜；

(3)将中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜置于10～150℃的凝胶浴中固化，再经有机溶剂和水漂洗后得到中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜。

利用上述制膜配方制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜的方法，其特征在于所述方法包括：

(1)将乙烯-三氟氯乙烯共聚物、稀释剂、发泡剂和成核剂按比例混合均匀，并在180～270℃温度下加热至熔融状态，得到铸膜液；

(2)将所述铸膜液通过双螺杆挤出机的模头挤出成膜、得到中空纤维微孔膜，或者将所述铸膜液刮涂于玻璃平板上，得到平板微孔膜；

(3)将中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜置于10～150℃的凝胶浴中固化，再经有机溶剂和水漂洗后得到中空纤维微孔膜和/或平板微孔膜，所述凝胶浴选自水、乙醇、异丁醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和丁醚中的至少一种。

本发明制备方法配制铸膜液的温度范围为180～270℃，并优选为190～260℃。具体工艺实施的温度选择与稀释剂的选择有关。

本发明制备得到的乙烯-三氟氯乙烯微孔膜，包括中空纤维微孔膜和平板微孔膜，其拉伸强度为1～15MPa、断裂伸长率为20～150％、水通量为0.1～1200L/m².h。

作为一种优选的乙烯-三氟氯乙烯微孔膜，包括中空纤维微孔膜和平板微孔膜，拉伸强度为2～12MPa、断裂伸长率为50～120％、水通量为1～1000L/m².h。

本发明制备得到的乙烯-三氟氯乙烯微孔膜，适合用于污水处理和有机溶剂的分离纯化。

与现有技术相比，本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物制膜配方适用于热致相分离法制备ECTFE微孔膜，可在保持微孔膜的优良力学性能同时具有良好的水通量。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔融指数为120g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、3.5份粒径为0.5微米的碳酸钙粉末、1.5份的偶氮二甲酰胺搅拌均匀，加入螺杆机，在200℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入30℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

实施例2

把实施例1得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜浸入2％的氢氧化钠溶液里48小时，用纯水把膜丝清洗干净，晾干后，按照标准GB/T 32360-2015测试乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

实施例3

以质量百分比计，将80份在275℃和2.16kg下熔指为150g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、15份的邻苯二甲酸二乙酯、4份粒径为0.5微米的碳酸钙粉末、10份的碳酸氢铵粉末搅拌均匀，加入螺杆机，在205℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入40℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

实施例4

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔指为160g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、2份粒径为2微米的碳酸钙粉末2份粒径为1微米的高岭土、2份的偶氮二甲酰胺搅拌均匀，加入螺杆机，在215℃形成铸膜液，通过模头得到平板膜，快速浸入70℃的水和丙三醇的混合液中，再把膜片放入乙醇中，清洗膜片里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜清洗干净，晾干，得到膜厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜的性能，如表1。

实施例5

以质量百分比计，将40份在275℃和2.16kg下熔指为170g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、35份的邻苯二甲酸二乙酯、20份醋酸三丁酯、1份粒径为0.5微米的碳酸钙粉末、1份偶氮二甲酸异丙脂搅拌均匀，加入螺杆机，在205℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入40℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

实施例6

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔融指数为120g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、3.5份纳米二氧化硅、1.5份的偶氮二甲酰胺搅拌均匀，加入螺杆机，在200℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入30℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

实施例7

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔指为160g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、3份粒径为1微米的高岭土、2份的偶氮二甲酰胺搅拌均匀，加入螺杆机，在205℃形成铸膜液，通过模头得到平板膜，快速浸入70℃的水和丙三醇的混合液中，再把膜片放入乙醇中，清洗膜片里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜清洗干净，晾干，得到膜厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜的性能，如表1。

对比实施例1

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔指为120g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯，加入螺杆机，在200℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入30℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

对比实施例2

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔指为120g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、3.5份纳米二氧化硅和1份粒径为3微米的二氧化钛粉末，加入螺杆机，在200℃形成铸膜液，通过模头得到中空纤维膜丝，快速浸入30℃的水里，再把膜丝放入乙醇中清洗中空纤维膜丝里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，得到膜丝壁厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维微孔膜的性能，如表1。

对比实施例3

以质量百分比计，将70份在275℃和2.16kg下熔指为160g的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、25份的邻苯二甲酸二乙酯、2份粒径为2微米的碳酸钙粉末2份粒径为1微米的高岭土搅拌均匀，加入螺杆机，在215℃形成铸膜液，通过模头得到平板膜，快速浸入70℃的水和丙三醇的混合液中，再把膜片放入乙醇中，清洗膜片里的邻苯二甲酸二乙酯，用纯水把膜清洗干净，晾干，得到膜厚为0.4毫米的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜。

按照标准GB/T 32360-2015测试制备得到的乙烯-三氟氯乙烯共聚物平板微孔膜的性能，如表1。

表1、ECTFE膜的性能

实施例	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	水通量/L/m<sup>2</sup>.h
				实施例1	8.5	105	830
实施例2	6.9	83	750
				实施例3	8.3	98	660
实施例4	8.1	95	820
				实施例5	7.9	82	720
实施例6	8.6	107	780
				实施例	8.5	97	760
对比实施例1	8.7	106	200
				对比实施例2	8.8	102	198
对比实施例3	8.2	99	196

通过以上实施例数据可知，利用本发明提供的制膜配方制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜，不仅具有良好的力学性能，而且具有较高的水通量，并在碱性溶液中浸泡后仍具有较高的水通量。