一种气体除湿膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种气体除湿膜及其制备方法和应用 (Gas dehumidification film and preparation method and application thereof ) 是由 冯世超 万印华 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种气体除湿膜及其制备方法和应用,所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质,所述聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质的质量比为3:7～9:1。所述聚醚-b-聚酰胺为嵌段共聚物,所述亲水性电解质包括有机电解质钠盐和/或亲水无机盐。本发明通过复配亲水性电解质和聚醚-b-聚酰胺制备的气体除湿膜渗透性高、气体选择性好、稳定性好,优先渗透水蒸汽,并对水蒸汽有较高的分离性能,并且操作条件温和、易于重复、有利于工业化,可以应用于空气、氮气、氢气、天然气、合成气或裂解气等气体除湿。(The invention provides a gas dehumidification membrane and a preparation method and application thereof, wherein the preparation raw materials of the gas dehumidification membrane comprise polyether-b-polyamide and hydrophilic electrolyte, and the mass ratio of the polyether-b-polyamide to the hydrophilic electrolyte is 3: 7-9: 1. The polyether-b-polyamide is a block copolymer, and the hydrophilic electrolyte comprises an organic electrolyte sodium salt and/or a hydrophilic inorganic salt. The gas dehumidification membrane prepared by compounding the hydrophilic electrolyte and the polyether-b-polyamide has the advantages of high permeability, good gas selectivity, good stability, preferential water vapor permeation, higher separation performance on water vapor, mild operation conditions, easy repetition and contribution to industrialization, and can be applied to dehumidification of gases such as air, nitrogen, hydrogen, natural gas, synthetic gas or pyrolysis gas.)
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，涉及一种气体除湿膜及其制备方法和应用。
背景技术
空气湿度是与人们生活和生产密切相关的重要环境参数之一，如何控制湿度对改善人居条件、发展生产技术、保障生产工艺、提高产品质量都具有非常重要的意义。目前常用的空气除湿方法有冷却法除湿、固体吸附剂除湿、转轮法除湿。这些传统的除湿方法虽然应用广泛，但是仍然存在除湿效率低、设备复杂、二次污染等不足。
膜法气体除湿是一项有前景和吸引力的高新技术，具有占地面积小、操作灵活、成本低、耗能低、无污染等独特优势。该方法中，气体除湿膜是核心，设计开发出高性能的膜材料是膜除湿技术的关键。目前应用的分离膜绝大多数都是高分子聚合物膜，主要包括纤维素衍生类、聚矾类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚脂类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物或甲壳素类等。但目前存在的有机高分子膜还存在吸水率差、渗透速率不高和稳定性差等问题。
CN106853342A公开了一种空调用除湿膜的制备方法及其应用，属于空调领域。该发明的空调用除湿膜的原料包括聚酰亚胺以及含有羧酸酯基团的聚合物预聚体，含有羧酸酯基团的聚合物预聚体亲水性好，可以提高该空调用除湿膜的水选择性和渗透性，然而聚酰亚胺属于玻璃态聚合物，自由体积小，导致气体的渗透性较弱。
CN105311968A公开了一种钻井液气体脱湿专用分离膜的制备方法、分离膜及膜分离器，属于气体脱湿技术领域。该发明的钻井液气体脱湿专用分离膜包括多孔基膜、聚四氟乙烯涂层和PDMS涂层，其中四氟乙烯涂层位于多孔基膜的上方，PDMS涂层位于聚四氟乙烯涂层的上方。由于PDMS属于疏水聚合物，导致水的选择性不高，仅适用于湿度较高的脱湿场合。
因此，在本领域中，如何提供一种渗透性高、气体选择性好、稳定性好的气体除湿膜已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种气体除湿膜及其制备方法和应用。本发明的气体除湿膜渗透性高、气体选择性好、稳定性好，优先渗透水蒸汽，并对水蒸汽有较高的分离性能，可以应用于空气、氮气或氢气等气体除湿。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax)和亲水性电解质，所述聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质的质量比为3:7～9:1，例如3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或9:1等。
本发明的聚醚-b-聚酰胺是亲水性橡胶态聚合物，同时是一种嵌段共聚物，其中的尼龙PA刚性链段提供机械强度，聚醚PE柔性链段提供气体通道，既满足了除湿膜实际所需的机械强度，也保证了除湿膜具有较高的渗透性；本发明的亲水性电解质可以提高水蒸气在膜中的渗透系数以及水蒸气与其他气体的选择性，并且亲水性电解质和聚醚-b-聚酰胺的复配使用解决了亲水性电解质本身不成膜或者成膜后脆性太强导致稳定性差的问题。
在本发明中，所述聚醚-b-聚酰胺为嵌段共聚物。
优选地，所述聚醚-b-聚酰胺包括Pebax1657、Pebax1074、Pebax4011或Pebax2533中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如Pebax1657和Pebax1074、Pebax4011和Pebax2533等。
在本发明中，所述有机电解质钠盐包括羟乙基磺酸钠、二苯胺磺酸钠、4-氨基-1-萘磺酸钠、3-羧基苯磺酸钠、N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐、甲醛-次硫酸氢钠加合物、Tris乙磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、4-羟基苯磺酸钠、N-2-羟乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸钠、三羟基甲胺基丙磺酸钠盐、2-(4-甲氧苯基)肼基磺酸钠、靛蓝二磺酸钠、聚丙烯酸钠、腐殖酸钠、柠檬酸钠、透明质酸钠、2-羟基丁酸钠、葡萄糖酸钠、3-羟基丁酸钠、乳酸钠、对羟基苯甲酸钠、对氨基水杨酸钠或磺基水杨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如羟乙基磺酸钠和二苯胺磺酸钠、4-氨基-1-萘磺酸钠和3-羧基苯磺酸钠等。
在本发明中，所述亲水无机盐包括氯化锂、氯化钙或五氧化二磷中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如氯化锂和氯化钙、氯化锂和五氧化二磷等。
另一方面，本发明提供了如上所述的气体除湿膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向聚醚-b-聚酰胺溶液中加入亲水性电解质，脱泡，制膜，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
在本发明中，聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质的溶解和共混都是物理过程，操作条件温和，易于重复，有利于工业化。
在本发明中，所述聚醚-b-聚酰胺溶液是将聚醚-b-聚酰胺溶解于溶剂中，制备得到质量浓度为0.1～20％(例如0.1％、0.2％、0.5％、1％、5％、10％或20％等)的聚醚-b-聚酰胺溶液。
优选地，所述溶解的温度为70～110℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
在本发明中，所述溶剂为质量比为7:3的乙醇和水。
在本发明中，所述脱泡包括静置脱泡、负压脱泡或超声脱泡中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如静置脱泡和负压脱泡、静置脱泡和超声脱泡等。
优选地，所述制膜为在基板上流延成膜或在平板滤膜上涂覆成膜。
优选地，所述基板为玻璃板或四氟板。
再一方面，本发明提供如上所述的气体除湿膜在气体除湿中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的聚醚-b-聚酰胺是一种嵌段共聚物，其中的尼龙PA刚性链段提供机械强度，聚醚PE柔性链段提供气体通道，既满足了除湿膜实际所需的机械强度，也保证了除湿膜具有较高的渗透性；本发明的亲水性电解质可以提高水蒸气在膜中的渗透系数(35146.2～122895.3)以及水蒸气与其他气体的选择性，并且亲水性电解质和聚醚-b-聚酰胺的复配使用解决了亲水性电解质本身不成膜或者成膜后脆性太强导致稳定性差的问题；此外，本发明中聚醚-b-聚酰胺和亲水性电解质的溶解和共混都是物理过程，操作条件温和，易于重复，有利于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax1074)和透明质酸钠，所述Pebax1074和透明质酸钠的质量比为3:7。其中，Pebax1074为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax1074溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为100℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为0.1％的Pebax1074溶液，向Pebax1074溶液中加入透明质酸钠，再一次搅拌至均一透明，静置脱泡，将脱泡后的溶液倒在四氟板上均匀铺展，四氟板温度保持在40℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例2
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax1074)和透明质酸钠，所述Pebax1074和透明质酸钠的质量比为1:1。其中，Pebax1074为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax1074溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为90℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为20％的Pebax1074溶液，向Pebax1074溶液中加入透明质酸钠，再一次搅拌至均一透明，负压脱泡，将脱泡后的溶液倒在平板滤膜上均匀铺展，平板滤膜温度保持在50℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从平板滤膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例3
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax4011)和氯化锂，所述Pebax4011和氯化锂的质量比为9:1。其中，Pebax4011为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax4011溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为70℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为0.5％的Pebax4011溶液，向Pebax4011溶液中加入氯化锂，再一次搅拌至均一透明，静置脱泡，将脱泡后的溶液倒在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在60℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例4
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax1657)和氯化锂，所述Pebax1657和氯化锂的质量比为4:1。其中，Pebax1657为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax1657溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为80℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为1％的Pebax1657溶液，向Pebax1657溶液中加入氯化锂，再一次搅拌至均一透明，负压脱泡，将脱泡后的溶液倒在四氟板上均匀铺展，四氟板温度保持在45℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例5
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax1657)和氯化锂，所述Pebax1657和氯化锂的质量比为7:3。其中，Pebax1657为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax1657溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为110℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为2％的Pebax1657溶液，向Pebax1657溶液中加入氯化锂，再一次搅拌至均一透明，静置脱泡，将脱泡后的溶液倒在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度保持在55℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例6
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax2533)和Tris乙磺酸钠，所述Pebax2533和Tris乙磺酸钠的质量比为1:1。其中，Pebax2533为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax2533溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为85℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为5％的Pebax2533溶液；向Pebax2533溶液中加入Tris乙磺酸钠，再一次搅拌至均一透明，超声脱泡，将脱泡后的溶液倒在四氟板上均匀铺展，四氟板温度保持在40℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例7
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax2533)和腐殖酸钠，所述Pebax2533和腐殖酸钠的质量比为1:1。其中，Pebax2533为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax2533溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为95℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为10％的Pebax2533溶液，向Pebax2533溶液中加入腐殖酸钠，再一次搅拌至均一透明，静置脱泡，将脱泡后的溶液倒在平板滤膜上均匀铺展，平板滤膜温度保持在60℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从平板滤膜上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
实施例8
在本实施例中提供一种气体除湿膜，所述气体除湿膜的制备原料包括聚醚-b-聚酰胺(Pebax1657)和聚丙烯酸钠，所述Pebax1657和聚丙烯酸钠的质量比为1:1。其中，Pebax1657为嵌段共聚物。
制备方法包括以下步骤：
将真空干燥后的Pebax1657溶解于质量比为7:3的乙醇和水中，溶解温度为105℃，搅拌至均一透明，制备得到质量浓度为15％的Pebax1657溶液，向Pebax1657溶液中加入聚丙烯酸钠，再一次搅拌至均一透明，静置脱泡，将脱泡后的溶液倒在四氟板上均匀铺展，四氟板温度保持在60℃，进行溶剂挥发，得到初生膜，而后将初生膜从四氟板上小心取下，放入真空烘箱中干燥至少3天，脱除膜中残留溶剂，得到所述气体除湿膜。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，制备原料中不包括亲水性电解质透明质酸钠。
对实施例1-8以及对比例1的气体除湿膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)水蒸汽渗透系数测试：根据GB/T1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法—杯式法》的透水蒸汽性试验方法，采用Labthink W3/031水蒸汽透过量测试仪对气体除湿膜的水蒸汽渗透系数进行测试，测试条件为：25℃，气体除湿膜试样两侧的湿度差为90％；
(2)氮气渗透系数测试：根据GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法—压差法》的气体透过性试验方法，采用Labthink VAC-V2纯气透过率测试仪对气体除湿膜的氮气渗透系数进行测试，测试条件为：25℃，气体除湿膜试样两侧的压力差为0.1MPa。
性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-8成功制备了气体除湿膜，这表明亲水性电解质和聚醚-b-聚酰胺的复配使用解决了亲水性电解质本身不成膜的问题；与对比例1相比，实施例1-8制备的气体除湿膜均具有较高的水蒸汽渗透系数(35146.2～122895.3)以及水蒸汽/氮气分离系数(1.1×105～1.8×107)，这说明亲水性电解质可以大幅度提高气体除湿膜的水蒸汽渗透系数以及水蒸汽/氮气分离系数。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的气体除湿膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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