阅读说明：本技术 一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法 (Method for preparing homogeneous pore membrane by macromolecule co-assembly induced low-chi-value polymer ) 是由 易砖 朱国栋 殷煜镕 刘立芬 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法。所述方法选用含有酰胺键或酯键等氢键受体的嵌段聚合物作为成膜材料,利用外源性大分子提供的氢键作用增强嵌段聚合物之间的不相容性,促进嵌段聚合物自组装形成均孔膜。所述方法的过程如下：将嵌段聚合物、氢键给体聚合物、溶剂混合形成均相溶液,用刮刀将铸膜液在基底上铺展开,空气中停留一定时间后浸入凝固浴中相转化成膜。本发明解决了低χ值嵌段聚合在溶液中难以发生微相分离的问题,为均孔膜的制备和性能的提升提供了新的思路,也为不同层面实现均孔膜功能和性能的多样化设计提供了更多选择；通过本发明方法制备得到的膜内部结构更加疏松,强度更强,具有更高的通量。(The invention discloses a method for preparing a uniform pore membrane by inducing a low chi value polymer through macromolecular co-assembly. According to the method, a block polymer containing hydrogen bond receptors such as amido bonds or ester bonds is selected as a film forming material, the incompatibility among the block polymers is enhanced by utilizing the hydrogen bond action provided by exogenous macromolecules, and the self-assembly of the block polymers is promoted to form the homogeneous pore film. The method comprises the following steps: mixing the block polymer, the hydrogen bond donor polymer and the solvent to form a homogeneous solution, spreading the casting solution on a substrate by using a scraper, standing in air for a certain time, and immersing in a coagulating bath for phase conversion to form a film. The invention solves the problem that the low-chi-value block polymerization is difficult to generate microphase separation in the solution, provides a new idea for the preparation and the performance improvement of the homogeneous pore membrane, and also provides more choices for realizing the diversified design of the functions and the performances of the homogeneous pore membrane in different layers; the membrane prepared by the method has a looser internal structure, higher strength and higher flux.)

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法

技术领域

本发明属于新型分离材料领域，特别涉及一类相分离趋势较弱的嵌段聚合物及其制备均孔膜的方法。

背景技术

均孔膜依靠其均一的孔径和较高的孔隙率，能够显著提高分离精度以及分离效率，近年来在膜技术领域引起了广泛的研究。目前用于制备均孔膜的嵌段聚合物大多数为具有高分相能力(Flory相互作用参数χ大于0.2)的聚合物(如：聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸以及相关衍生物)。然而，该类聚合物数量较少，大大限制了均孔膜的选材；同时，很多相分离趋势较弱的聚合物具有很好的性能，例如刺激响应性，耐高温，柔性及韧性，能够赋予均孔膜更多，更好的功能，为实际的应用提供便利。

然而，嵌段聚合物基均孔膜的形成主要依赖于嵌段聚合物在特定的热力学条件下自组装形成有序结构。而低χ值嵌段聚合在溶液中难以发生微相分离，这给采用这类聚合物制备均孔膜带来了极大的不便，这也是目前为止鲜有采用低χ值聚合制备均孔膜的原因之一。目前，采用此类聚合物制备均孔膜条件较为苛刻，一般都需要聚合物具有较高分子量，铸膜液具有较高的浓度且溶剂种类和比例相对固定，这些都不利于均孔膜结构的调控。同时，由于未能从根本上解决相分离问题，所得的膜相对较为致密，通量较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法，有效解决了成膜过程中嵌段聚合物分相趋势弱，自组装困难的问题。

本发明采用如下技术方案：

1.一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法，包括以下步骤：

(1)将嵌段聚合物、溶剂、添加剂混合形成均相的铸膜液；所述嵌段聚合物在铸膜液中的质量分数为3～33wt％，所述嵌段聚合物为含酯键或酰胺键等氢键受体的嵌段聚合物，添加剂为氢键给体聚合物；添加剂与嵌段聚合物的质量比为0.01～0.5:1。

(2)用刮刀将铸膜液在平整的基底上面铺展开，在空气中停留5-120s时间制得初生膜；

(3)将初生膜浸入凝固浴中相转化得到均孔膜，最后保存在去离子水中。

进一步地，结构式(1)或结构式(2)所示：

其中R结构选自如结构式(3)～结构式(6)；R’结构选自结构式(7)～结构式(9)；R”为烷烃；n和m为自然数。

进一步地，所述步骤(1)中，嵌段聚合物中疏水嵌段与亲水嵌段的质量比为2～20:1。

进一步地，所述步骤(1)中，溶剂由二氧六环、吡啶、四氢呋喃、丙二醇丙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、分子量低于500的聚乙二醇中的一种、两种或三种按照任意比组成。

进一步地，所述步骤(1)中，添加剂选自分子量为500～25500g/mol的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、含羧基超支化聚合物、磺化聚苯乙烯等；

进一步地，所述步骤(2)中，基底是玻璃、无纺布、硅片、硅烷偶联剂改性后的玻璃、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯的平板膜或者中空纤维膜。

进一步地，所述凝固浴由去离子水、甘油、乙醇中的一种或两种按照任意比组成。

本发明的有益效果是：本发明在SNIPS法制备均孔膜的过程中引入大分子作为添加剂，增强了相分离，解决了低χ值嵌段聚合在溶液中难以发生微相分离的问题，为均孔膜的制备和性能的提升提供了新的思路，同时降低了SNIPS法制备均孔膜对聚合物的要求，拓宽了原料的选择范围，也为不同层面实现均孔膜功能和性能的多样化设计提供了更多选择；通过本发明方法制备得到的膜内部结构更加疏松，强度更强，具有更高的通量。

附图说明

图1：嵌段聚合物核磁图谱，其中，a为实施例1制备的嵌段聚合物、b为实施例2制备的嵌段聚合物、c为实施例3制备的嵌段聚合物；

图2：红外检测超分子作用；

图3：均孔膜成膜结构，其中a为实施例1制备的均孔膜、b为实施例2制备的均孔膜、c为实施例3制备的均孔膜；

图4：X射线小角散射图谱。

具体实施方式

本发明以含有聚丙烯酰胺类和聚酯等具有氢键受体的嵌段聚合物为主体成膜材料，在原有SNIPS法的基础上，采用简单的共组装方法克服了其自组装困难的问题，为低χ值嵌段聚合物制备均孔膜带来了便利。具体方案为选用与疏水嵌段具有较强排斥作用且能够与亲水嵌段相互作用的聚合物添加剂，通过分子间作用力将添加剂动态的连接到嵌段聚合物的亲水端上，促进其协同组装；再借助添加剂与疏水嵌段之间的排斥力，促使亲水嵌段与疏水嵌段发生相分离，提高聚合物两嵌段之间的不相容性，从而自组装形成均孔膜。添加剂的引入大大降低了形成均孔膜对聚合物分子量以及成膜条件的要求。此外，添加剂的引入增强了相分离，制备得到的膜内部结构更加疏松，具有更高的通量。

实施例1

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法：在三口烧瓶中加入苯乙烯(81.3g，0.8mol)，偶氮二异丁腈(8.6mg，0.059mmol)，十二硫代酯(117.1mg，0.3mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅90℃反应5h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物15.05g。将该产物称取4g(0.08mmol)，加入N-异丙基丙烯酰胺(5g，0.044mol)和偶氮二异丁腈(4.4mg，0.027mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。80℃油浴反应20h，用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物4.1g。通过核磁共振光谱仪对产物结构进行分析，核磁图谱见图1a，证明目标聚合物成功合成，亲水嵌段占比23wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1，4二氧六环/THF＝6：4(w/w)，添加剂选用PAA(分子量为8000g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为20wt％，0.2wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留30s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构(图3a)。对比添加添加剂前后的小角数据，发现添加剂有效的促进了嵌段聚合物发生微相分离(图4)，而红外数据证明添加剂与嵌段聚合物之间产生了氢键作用(图2)，解释了其起作用的原因。

实施例2

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法：在三口烧瓶中加入苯乙烯(81.3g，0.8mol)，偶氮二异丁腈(8.6mg，0.059mmol)，十二硫代酯(117.1mg，0.3mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅90℃反应5h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物15.05g。将该产物称取4g(0.08mmol)，加入N-异丙基丙烯酰胺(5g，0.044mol)和偶氮二异丁腈(4.4mg，0.027mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。80℃油浴反应10h，用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物4.02g。通过核磁共振光谱仪对产物结构进行分析，核磁图谱见图1b，证明目标聚合物成功合成，亲水嵌段占比5wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1，4二氧六环/乙腈＝7：3(w/w)，添加剂选用PAA(分子量为500g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为33wt％，2wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留5s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构(图3b)。

实施例3

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法:在三口烧瓶中加入苯乙烯(81.3g，0.8mol)，偶氮二异丁腈(8.6mg，0.059mmol)，十二硫代酯(117.1mg，0.3mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅90℃反应10h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物22.1g。将该产物称取4g(0.05mmol)，加入N-异丙基丙烯酰胺(5g，0.044mol)和偶氮二异丁腈(4.4mg，0.027mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。85℃油浴反应60h，用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物5.6g。通过核磁共振光谱仪对产物结构进行分析，核磁图谱见图1，证明目标聚合物成功合成，亲水嵌段占比33wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用1，4二氧六环/甲醇＝95：5(w/w)，添加剂选用PAA(分子量为25500g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为3wt％，1.5wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留120s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构(图3c)。

实施例4

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法：在三口烧瓶中加入4-氯甲基苯乙烯(76g,0.5mol)，偶氮二异丁腈(5.8mg，0.04mmol)，十二硫代酯(97.6mg，0.25mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应6h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物8.2g。将该产物称取4g(0.12mmol)，加入N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(4.4g，0.044mol)和偶氮二异丁腈(3.6mg，0.022mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。85℃油浴反应26h，用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物4.3g，亲水嵌段占比15wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用DOX/THF＝5：5(w/w)，添加剂选用PAA(分子量为5000g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为24wt％，2.5wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留30s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构。

实施例5

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法：在三口烧瓶中加入4-三甲基硅苯乙烯(105.8g，0.6mol)，偶氮二异丁腈(5.1mg，0.035mmol)，十二硫代酯(78.1mg，0.2mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅95℃反应6h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物13.1g。将该产物称取3g(0.04mmol)，加入N-异丙基丙烯酰胺(2g，0.017mol)和偶氮二异丁腈(1.6mg，0.01mmol)，DMF为溶剂，室温鼓氮1h。80℃油浴反应30h，用正己烷乙醇溶液沉淀。干燥得所需聚合物3.05g，亲水嵌段占比13wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用DMF/THF＝1：9(w/w)，添加剂选用含羧基超支化聚合物(分子量为2000g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为25wt％，3wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留15s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构。

实施例6

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法：在三口烧瓶中加入苯乙烯(62.4g，0.6mol)，丙交酯(14.4g，0.1mol)，偶氮二异丁腈(3.3mg，0.02mmol)，4-二甲氨基吡啶(2.5mg，0.02mmol)，羟乙基苄基硫代酯(48.8mg，0.2mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应36h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物15.6g，亲水嵌段占比15wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用DOX/乙腈＝9：1(w/w)，添加剂选用聚甲基丙烯酸(分子量为10000g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为18wt％，1.5wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留30s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构。

实施例7

一种大分子共组装诱导低χ值聚合物制备均孔膜的方法：

1.均孔膜材料的合成方法(R为1，R”碳原子数为6)：在三口烧瓶中加入苯乙烯(83.2g，0.8mol)，己内酯(11.4g，0.1mol)，偶氮二异丁腈(2.5mg，0.015mmol)，4-二甲氨基吡啶(1.9mg，0.015mmol)，羟乙基苄基硫代酯(36.6mg，0.15mmol)，室温鼓氮1h。转入油浴锅80℃反应40h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物13.8g，亲水嵌段占比19wt％，其结构式如下所示。

2.将合成的嵌段聚合物、添加剂溶解在溶剂中形成均相溶液，其中溶剂选用DMF/THF＝1：9(w/w)，添加剂选用磺化聚苯乙烯(分子量为4000g/mol)，聚合物与添加剂的质量分数分别为20wt％，2wt％；

3.用150μm的刮刀将铸膜液在聚丙烯腈支撑膜上面铺展开，在空气中停留120s；

4.将薄膜浸入凝固浴中相转化成膜，同时洗脱添加剂；通过扫描电子显微镜验证形成了均孔结构。