阅读说明：本技术 金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料及其制备方法 (Metal organic framework loaded titanium dioxide photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 董文钧 马雨威 海广通 王戈 于 2019-12-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料及其制备方法,具体采用界面共轭技术,通过使用羧基双齿结构将二氧化钛和金属有机骨架连接,制备二氧化钛/金属有机骨架异质结光催化剂,可以有效提高光生电子从金属有机骨架材料向二氧化钛的转移能力和光催化活性。本发明所实的制备方法、工艺简单、反应条件温和；原料及设备廉价易得,成本低；合成时间短、效率高,适合规模化生产。(The invention discloses a titanium dioxide photocatalytic material loaded on a metal organic framework and a preparation method thereof, and particularly relates to a titanium dioxide/metal organic framework heterojunction photocatalyst prepared by connecting titanium dioxide and the metal organic framework by using a carboxyl double-tooth structure by adopting an interface conjugation technology, which can effectively improve the transfer capacity and photocatalytic activity of photo-generated electrons from the metal organic framework material to the titanium dioxide. The preparation method and the process are simple, and the reaction condition is mild; the raw materials and equipment are cheap and easy to obtain, and the cost is low; short synthesis time, high efficiency and suitability for large-scale production.)

金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料和光催化领域，具体涉及一种空心二氧化钛表面负载金属有机骨架光催化剂的制备方法。

技术背景

由于工业的发展和人口的快速增长，水污染是一个普遍关注的至关重要的问题。在经过数十年的深入研究，半导体光催化技术已经发展成为一种处理废水的高效的技术。二氧化钛由于其低成本，无毒，可循环性和稳定性高而成为光催化降解污染物的最有前途的半导体光催化材料之一。然而，较大的带隙限制了它只能在紫外光下有响应。同时，较高的光生电子复合率导致了较低的量子效率。学者们设计了各种结构来解决这些难题，例如层状结构，空心结构等，这些结构可以利用光的多散射效应来提升二氧化钛的量子效率。然而，较低的二氧化钛可见光利用率仍然限制了对太阳能的使用率。所以，将二氧化钛空心结构和金属有机骨架相结合形成异质结构是一种有效的提升对可见光响应的，增强载流子分离和缩减带隙的有效手段。

金属有机骨架是一种前途的材料，它们具有较大的比表面积，可调节的孔径，较多的活性位点和稳定化学性质。因此，它们广泛应用于各种领域，例如化学吸附、储能材料和应用催化。其中，钛基金属有机骨架，锆基金属有机骨架，铁基金属骨架和铜基金属有机骨架材料由于它们具有合适的从HOMO到LUMO的电子激发结构使他们成为了一种可行的光催化剂。特别的，由于铁基金属有机骨架材料存在大量的铁-氧簇，使得铁基金属有机骨架材料在可见光下的光降解有机污染物方面取得了令人瞩目的成就。这种铁-氧簇可以在可见光范围内表现出固有的吸光度，并能将电子从O^2-转移到Fe^{3 +}。然而，在光催化过程中铁基金属有机骨架材料较低的载流子分离率导致了较低的量子效率。因此将铁基金属有机骨架材料和二氧化钛相结合形成II型异质结构是解决上述问题的有效手段。将铁基金属有机骨架材料通过羧基双齿结构锚定在二氧化钛表面也是一种使异质结构稳定的方法。此外，靠近锚定部分的羧基双齿结构具有较强的吸电子效应，会从Fe-MOFs中拉出电子密度并注入TiO₂中。此外，由于羧基双齿螯合结构可以连接供体和受体，使分子内的电荷从供体向二氧化钛的迁移能力增强并产生共轭效应。然而，如何利用羧基双齿螯合结构铁基金属有机骨架结合到二氧化钛上并提高其光催化活性的研究却很少。

发明内容

本发明的目的在于通过使用带有羧基的有机配体，使用羧基双齿结构可控的将金属有机骨架材料锚定到二氧化钛空心纳米球表面，使该类光催化剂同时具有高效降解有机污染物的能力和较高的稳定性。该制备方案成本低廉且应用范围广泛。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种羧基双齿结构可控的将金属有机骨架材料锚定到二氧化钛空心纳米球表面的制备方法，所述制备方法包括步骤：

1）将一定量的葡萄糖充分溶解于去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，洗涤并干燥得到碳纳米球。

（2）将一定量步骤（1）中碳纳米微球和一定量的水分散于一定量的无水乙醇中，形成悬浊液A。将一定量的钛酸四丁酯溶解于一定量的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浮液再搅拌30分钟。最后，将悬浮液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，洗涤，干燥。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球（5.0 g/L）分散到一定量含有二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到一定量浓度的氯化铁溶液中，110℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，洗涤，干燥。得到二氧化钛空心纳米球表面负载NH₂-MIL-101(Fe)复合光催化材料。

步骤（1）中的葡萄糖摩尔浓度为0.83mol/L。

步骤（1）洗涤是指使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥是指将产物置于80℃真空烘箱中干燥12h。

步骤（2）中的钛酸四丁酯摩尔浓度为0.13 mol/L。水的摩尔浓度为0.35mol/L

步骤（2）洗涤是指使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥是指将产物置于80℃真空烘箱中干燥12h。

步骤（4）的二氧化钛空心球的质量浓度为5.0 g/L，氯化铁摩尔浓度为2.0 mmol/L～8.0 mmol/L，二氨基对苯二甲酸摩尔浓度为2.0 mmol/L～8.0 mmol/L。

步骤（4）洗涤是指使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥是指将产物置于80℃真空烘箱中干燥12h。

本发明还涉及上述方法制得的金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料。

本发明采用界面共轭技术，通过使用羧基双齿结构将二氧化钛和金属有机骨架连接，制备二氧化钛/金属有机骨架异质结光催化剂，可以有效提高光生电子从金属有机骨架材料向二氧化钛的转移能力和光催化活性。葡萄糖衍生的碳纳米球作为还原剂和模板来合成具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。以二氧化钛的表面氧空位作为前提，将2-氨基对苯二甲酸中的双齿螯合结构与二氧化钛连接。随后，金属有机骨架光催化材料会在二氧化钛表面定向生长。二氧化钛与金属有机骨架之间的共轭作用明显增强了光生电子的转移能力，还可以产生带尾结构使复合材料的带隙变窄以提升光催化性能，具备如下优势：

（1）开发一种新型金属有机骨架和半导体二氧化钛的建联方式；

（2）所制备的二氧化钛负载金属有机骨架能够有效提高复合材料的稳定性和光催化降解污染物的效率。

（3）本发明所提供的方法反应条件温和、操作工艺简单、反应周期较短，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的二氧化钛空心球和二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的投射电镜图；

图3发明实施例1所得二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料和二氧化钛在可见光照射下的光催化降解亚甲基蓝活性图；

图4为本发明实施例1所得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的可见光产氢的循环稳定图；

图5为本发明实施例1所得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的铁基金属有机骨架和二氧化钛键联方式示意图；

图6为本发明实施例2所得到的二氧化钛、具有羧基双齿结构的二氧化钛和二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的红外和羧基结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，一下结合附图和具体事例对本发明进一步详细说明

实施例1

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉以5°C / min的升温速率升温至500°C，然后保持2h，以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球分(5.0g/L)散到10mL含有0.06mmol二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到10mL含有0.06mmoL氯化铁N,N二甲基甲酰胺溶液中，110℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。得到二氧化钛表面负载NH₂-MIL-101(Fe)复合光催化材料。

得到的二氧化钛空心球和二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的SEM图见图1，由图1a中可以清楚的看出，步骤（3）制备的二氧化钛纳米球为中空结构且表面光滑，大小均匀。图1b为步骤（4）制备的二氧化钛空心纳米球表面负载NH₂-MIL-101(Fe)复合光催化材料的SEM图，图中可以看出经过负载后，二氧化钛空心球表面***糙。图2为步骤（4）制备的二氧化钛空心纳米球表面负载NH₂-MIL-101(Fe)复合光催化材料的TEM图，图中可以看出，有无定型铁基金属有机骨架材料均匀负载到了二氧化钛空心球表面。图3为步骤（3）和步骤（4）制备得到的二氧化钛空心球和二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料光催化降解亚甲基蓝活性图，图中可以看出，将NH₂-MIL-101(Fe)负载到二氧化钛空心球表面后光催化活性明显增强。图4为步骤（4）制备得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料光催化降解亚甲基蓝稳定性图，图中可看出，经过了3次循环实验，光催化性能并未发生明显下降，二氧化钛负载铁基金属有机骨架光催化剂具有良好的稳定性。

实施例2

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球(5.0 g/L)分散到10mL含有0.06mmoL二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。

（5）将步骤（4）得到的样品加入到10mL含有0.06mmoL氯化铁N,N二甲基甲酰胺溶液中，110℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。得到二氧化钛表面负载NH₂-MIL-101(Fe)复合光催化材料。

（6）使用相同（1）-（5）相同的方法制备光催化剂，除去在步骤（5）不加入氯化铁，制备得到具有羧基双齿结构的空心二氧化钛。

根据步骤（3）制备得到的二氧化钛空心球、步骤（4）制备得到具有羧基双齿结构的二氧化钛空心球和步骤（5）制备得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料的红外图见图5a，图中具有羧基双齿结构的二氧化钛空心球和二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料都在1437cm^-1和1375cm^-1处发现羧基的反对称和对称伸缩振动峰。两者之间的差值是62，根据图5b确认该结构为羧基双配位螯合结构。根据图5我们确定了二氧化钛空心球结构和铁基金属有机骨架的连接方式如图6所示。

实施例3

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球(5.0g/L)分散到10mL含有0.04mmoL二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到10mL含有0.04mmoL氯化铁N,N二甲基甲酰胺溶液中，110℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。

根据步骤（4）制备得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料相比于步骤（3）制备得到的空心二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的光催化性能有明显提升。

实施例4

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球(5.0g/L)分散到10mL含有0.02mmoL二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到10mL含有0.02mmoL氯化铁N,N二甲基甲酰胺溶液中，110℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。

根据步骤（4）制备得到的二氧化钛负载铁基金属有机骨架复合材料相比于步骤（3）制备得到的空心二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的光催化性能有明显提升。

实施例5

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球(5.0g/L)分散到10mL含有0.02mmoL二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到10mL含有0.02mmoL硝酸铬N,N二甲基甲酰胺溶液中，80℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。得到二氧化钛表面负载NH₂-MIL-101(Cr)复合光催化材料。

根据步骤（4）制备得到的二氧化钛负载铬基金属有机骨架复合材料相比于步骤（3）制备得到的空心二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的光催化性能有明显提升。

实施例6

（1）将9g葡萄糖充分溶解于60mL去离子水中，然后将混合溶液在高压反应釜中190℃反应2h；待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，使用税和乙醇分别洗涤三次并使用真空干燥箱80℃干燥12h得到碳纳米球。

（2）将0.4g步骤（1）中制备的碳纳米微球和0.45mL水分散于72mL的无水乙醇中，形成悬浊液A。将0.45mL的钛酸四丁酯分散于10mL的无水乙醇中获得溶液B，并将B缓慢的滴加至A中。然后，将悬浊液再搅拌30分钟。最后，将悬浊液在80℃下回流5h。待冷却后，将棕色产物离心，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥12h。

（3）将步骤（2）中制备的产物使用马弗炉在500°C下以5°C / min的升温速率保持2h以去除碳核，最终获得具有氧空位的二氧化钛空心纳米球。

（4）将步骤（3）中制备的二氧化钛空心纳米球(5.0g/L)分散到10mL含有0.02mmoL二氨基对苯二甲酸的N,N二甲基甲酰胺溶液中，超声分散30min以便在二氧化钛表面吸附更多的羧基链。然后将该悬浊液加入到10mL含有0.02mmoL硝酸铝N,N二甲基甲酰胺溶液中，80℃油浴反应2h。待冷却后，将产物离心，使用N，N二甲基甲酰胺和去离子水洗涤3次，使用真空干燥箱80℃干燥。得到二氧化钛表面负载NH₂-MIL-101(Al)复合光催化材料。

根据步骤（4）制备得到的二氧化钛负载铝基金属有机骨架复合材料相比于步骤（3）制备得到的空心二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的光催化性能有明显提升。