阅读说明：本技术 屏蔽缆线 (Shielded cable ) 是由 M.基诺尼 S.毛里 M.巴西 M.阿波斯托罗 M.阿瓦塔內奧 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种适用于电传输和数据传输两者的缆线,其包括至少一个屏蔽层,该屏蔽层包括直接粘附到聚合物层上的金属层。(The present invention relates to a cable suitable for both electrical and data transmission comprising at least one shielding layer comprising a metal layer directly adhered to a polymer layer.)

屏蔽缆线

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年5月30日提交的美国临时申请号62/512376以及2018年1月24日提交的欧洲申请号18153301.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种适用于电传输和数据传输两者的缆线，其包括至少一个屏蔽层，该屏蔽层包括直接粘附到聚合物层上的金属层。

背景技术

屏蔽是保护缆线免受电磁干扰的有效方法，这些干扰是由外部源产生的并且例如导致噪音。

特别地，近年来，对于小尺寸双股缆线–其中希望的是高信噪比–已经大大增加了屏蔽的使用。

屏蔽不仅防止外部干扰不利地影响由芯导体携带的信号，而且其还旨在防止能量从芯泄漏到环境中。

常规地，通过围绕该芯织造的金属编织物或通过围绕该芯成螺旋形地缠绕的金属箔提供屏蔽。

然而，金属编织物是相对昂贵的并且其使用导致最终缆线的直径增加，这在某些应用中是不希望的。此外，金属编织物不提供芯的全覆盖并且特别是在高频率下，其有效性降低。

箔类型的屏蔽比金属编织物更有效。然而，因为金属层非常薄，其与典型地由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的塑料材料，如从杜邦公司(DuPont)可商购的

塑料相结合，该塑料材料增强了金属层并允许其被加工。此程序复杂并因此在工业规模上是昂贵的。

在本领域中，屏蔽缆线及其制造方法已经例如在US 4510346(AT公司)和US20120103648(矢崎公司(YAZAKI CORPORATION))中披露。

发明内容

本申请人面临的问题是提供一种缆线，其包括能够提供免受电磁干扰的屏蔽作用并且接地的层。

本申请人还面临的问题是提供一种缆线，其包括能够为气体和液体的进入和/或化学侵蚀或化学腐蚀提供阻隔的层。

本申请人还面临的问题是提供一种缆线，其包括具有上述特性、同时可以通过常规且简单的方法制造的层。

本申请人出人意料地发现，可以提供一种屏蔽缆线，其包括至少一个由包含至少一种可熔融加工的聚合物的组合物制成的层，所述层具有直接粘附到其上的金属层。

因此，在第一方面，本发明涉及一种缆线[缆线(C)]，其包括至少一个缆线芯和至少一个围绕所述缆线芯的屏蔽层[层(S)]，

其特征在于，所述至少一个层(S)由包含至少一种可熔融加工的聚合物[聚合物(P)]的组合物[组合物(C_P)]制成并且具有相对于该缆线芯的位置的内表面[表面(S_i)]和外表面[表面(S_o)]，所述表面(S_o)包括至少一个包含至少一种金属化合物[化合物(M)]的层[层(L_M)]。

本申请人出人意料地发现，在一步法中，例如在所述组合物(C_P)的挤出期间，根据本发明的层(S)可以直接围绕所述缆线(C)的缆线芯或任何其他层制造。

然后，在第二方面，本发明涉及一种用于制造用于电传输或数据传输的包括至少一个屏蔽层[层(S)]的缆线[缆线(C)]的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)提供包含至少一种可熔融加工的聚合物[聚合物(P)]的组合物[组合物(C_P)]；

(ii)加工所述组合物(C_P)以提供具有内表面(S_i)和外表面(S_e)的层[层(P)]；

(iii)在所述表面(S_e)上形成含氮基团[基团(N)]；

(iv)使如在步骤(iii)中获得的所述表面(S_e)与包含至少一种金属化催化剂的第一组合物[组合物(C1)]接触；以及

(v)使如在步骤(iv)中获得的所述表面(S_e)与含有至少一种金属化合物[化合物(M1)]的第二组合物[组合物(C2)]接触，

以便提供包括至少一个具有内表面[表面(S_i)]和外表面[表面(S_o)]的层(S)的缆线(C)，其中所述表面(S_o)包含至少一种金属化合物[化合物(M)]。

根据优选的实施例，以上方法进一步包括在所述步骤(i)之后并且在所述步骤(ii)之前，提供至少一种金属导体的步骤(i_b)。根据此优选的实施例，因此步骤(ii)通过加工所述组合物(C_P)以围绕所述至少一种金属导体进行。

任选地，根据本发明的方法进一步包括在步骤(i_b)之后并且在步骤(ii)之前，形成与所述至少一种金属导体接触并围绕其的至少一个层[层(C₁)]的步骤(i_c)。

如果所述缆线(C)的预期用途需要，则根据本发明的方法包括形成至少一个附加层的另外的步骤，该附加层例如与所述层(S)的表面(S_o)直接接触并围绕其的至少一个层。

附图说明

图1是通用缆线的第一实施例的截面视图。

图2是耳机缆线的截面视图。

图3是USB缆线的截面视图。

具体实施方式

为了本说明书和以下权利要求书的目的：

-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分的更好区别目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；

-表述“可熔融加工的”旨在指示在高于其玻璃化转变温度(T_g)的温度下可以被加工(即被制造)为成形制品(如管、线材涂层等)的聚合物。表述“可熔融加工的”在本文中旨在包括(A)固化步骤之前的弹性体聚合物、(B)半结晶聚合物、(C)包含弹性体链段和半结晶链段两者的聚合物、以及(D)具有至少170℃、更优选至少175℃、甚至更优选在从175℃至250℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)的无定形聚合物；

-表述“半结晶”是指旨在指示当根据ASTM D-3418以10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测量时具有大于1J/g、更优选从35J/g至1J/g、甚至更优选从15至5J/g的熔解热的聚合物或聚合物链段的聚合物或链段；

-术语“弹性体”旨在指示无定形聚合物或具有低结晶度(按体积计小于20％的结晶相)和根据ASTM D3418测量的低于室温的玻璃化转变温度(T_g)的聚合物。更优选地，根据本发明的弹性体具有如根据ASTM D3418测量的低于10℃、甚至更优选低于5℃的T_g；

-术语“全氟聚合物”和表述“完全氟化的聚合物”作为同义词使用并且旨在指示基本上由衍生自至少一种全氟化单体的重复单元组成的聚合物；

-表述“基本上由……组成”旨在指示在全氟聚合物中容许较小量的端链、缺陷、不规则、和单体重排，前提是其量基于最终全氟聚合物的总摩尔数低于5摩尔％、更优选低于2摩尔％；

-表述“至少一种全氟化单体”旨在指示该全氟聚合物含有衍生自一种或多种全氟化单体的重复单元。

优选地，所述化合物(M)包含至少一种选自下组的金属，该组由以下项组成：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga及其合金。

更优选地，所述化合物(M)包含至少一种选自下组的金属，该组由以下项组成：Ni、Cu、Pd、Co、Ag、Au、Pt、Sn及其合金。甚至更优选地，所述化合物(M)包含Cu和Pd。

所述层(L_M)的厚度没有特别限制。优选地，所述层(L_M)具有从1nm至1mm、更优选从10nm至0.1mm的厚度。

优选地，所述层(L_M)是连续层，即它完全覆盖所述表面(S)。然而，其中所述层(L_M)是部分地覆盖所述表面(S)的不连续层，即所述表面(S)包括至少一个未被所述层(L_M)覆盖的区域的实施例也被本发明涵盖在内。

优选地，所述表面(S_o)进一步包含至少一个含氮基团[基团(N)]。有利地，所述基团(N)与聚合物(P)和化合物(M)两者都形成化学键。

表述“化学键”旨在指示在所述一个或多个基团(N)的至少一部分与聚合物(P)和化合物(M)两者之间的任何类型的化学键，如共价键、离子键、偶极键(或配位键)。

优选地，所述基团(N)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：氨基、酰氨基、氨酯基、脲、硅氮烷基(即硅氮烷的自由基)、氮丙啶、叠氮化物、苯胺基(即苯胺的自由基)、吡咯基(即吡咯的自由基)、吡啶基(即吡啶的自由基)、亚胺和腈。

更优选地，所述基团(N)选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：烯丙基胺、六二甲基硅氮烷(HMDSN)、吡咯烷、吡咯、乙腈、苯胺。

优选地，所述组合物(C_P)包含至少一种可熔融加工的聚合物[聚合物(P)]。

所述组合物(C_P)可以含有另外的成分，例如像一种或多种无机填料和聚合物填料。

合适的无机填料例如选自滑石、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石和金属-氧-硫酸盐(MOS)。有机填料例如选自弹性体或橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯、乙苯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)。

优选地，所述组合物(C_P)包含基于所述组合物(C_P)的总重量从10至100wt.％、更优选从20至100wt.％、并且甚至更优选从35至100wt.％的所述聚合物(P)。

优选地，所述组合物(C_P)包含从0.01wt.％最高达90wt.％、更优选最高达80wt.％并且甚至更优选最高达65wt.％的一种或多种如以上定义的另外成分。

优选地，所述聚合物(P)在加工温度下具有不超过10⁸Pa x sec、优选从10至10⁶Pax sec的熔体粘度。有利地，聚合物(P)的熔体粘度可以根据ASTM D-1238如下测量：使用由抗腐蚀合金制成的筒、孔口和活塞端，将样品装入9.5mm内径的保持在超过熔点的温度下的筒中，将样品在5Kg载荷(活塞加重量)下通过直径2.10mm、长8.00mm的方形边缘的孔口挤出。熔融粘度(或熔体流动指数，MFI)表示为以克/分钟计的挤出速率，或者可替代地可以是从观察挤出速率(以克/分钟计)以“Pa x s”来计算的。

优选地，所述聚合物(P)具有如根据ASTM D1238使用5kg的载荷以及基于聚合物(P)的熔点选择的温度值测量的包括在0.01与100g/10min之间、更优选在0.1与80g/10min之间、甚至更优选在0.5与50g/10min之间的熔体流动指数。

优选地，所述聚合物(P)具有至多325℃、更优选至多315℃的峰熔融温度(T_m)。优选地，所述聚合物(P)具有至少120℃、更优选至少140℃的峰熔融温度。更优选地，所述聚合物(P)具有在160℃与320℃之间、甚至更优选在180℃与315℃之间的峰熔融温度(T_m)。根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率确定该熔融温度。

优选地，所述聚合物(P)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：聚烯烃、聚酰胺、(全)氟化聚合物。

优选地，所述聚烯烃在下组中选择，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、嵌段共聚物聚丙烯(BCPP)、聚丁烯、聚甲基戊烯、及其混合物。

优选地，所述聚酰胺在下组中选择，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：脂肪族聚酰胺，如PA4、PA6、PA11、PA12、PA66及其共聚物和混合物；半芳香族聚酰胺，如PA6T(衍生自六亚甲基二胺和对苯二甲酸)；以及芳香族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺；及其混合物和共聚物。

优选地，所述(全)氟化聚合物在下组中选择，该组包括以下项、优选地由以下项组成：部分氟化的聚合物，如乙烯-四氟乙烯(ETFE)；和全氟聚合物。

合适的全氟化单体的非限制性实例值得注意地是：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

-CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或具有式-CFOCF₂OR_f2的基团，其中R_f2是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，环状C₅-C₆全氟烷基，或包含一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、C₁-C₆全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

根据第一变体，所述聚合物(P)选自半结晶的全氟聚合物[聚合物(P_SC)]。

优选地，所述聚合物(P_SC)是四氟乙烯(TFE)的共聚物，即它包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的全氟化单体[共聚单体(F)]的重复单元。

术语“共聚物”旨在指示包含衍生自TFE的重复单元和衍生自不同于TFE的两种、三种、四种或更多种，如最高达10种全氟化单体的重复单元的聚合物。

更优选地，所述至少一种共聚单体(F)选自下组，该组由以下项组成：

(i)C₃-C₈全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；

(ii)CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基，如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，环状的C₅-C₆全氟烷基，或包含一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

(iii)具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、C₁-C₆全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；以及

(iv)以上(i)至(iii)的组合。

甚至更优选地，所述至少一种共聚单体(F)选自下组，该组由以下项组成：

(i)六氟丙烯(HFP)；

(ii)CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1选自：

(R_f1*)-CF₃、-C₂F₅和-C₃F₇，即，全氟甲基乙烯基醚(具有式CF₂＝CFOCF₃的PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(具有式CF₂＝CFOC₂F₅的PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(具有式CF₂＝CFOC₃F₇的PPVE)、及其混合物；

(R_f1**)-CF₂OR_f2，其中R_f2是直链或支链的C₁-C₆全氟烷基、环状的C₅-C₆全氟烷基、直链或支链的C₂-C₆全氟氧烷基；优选地，R_f2是-CF₂CF₃(MOVE1)、-CF₂CF₂OCF₃(MOVE2)、或-CF₃(MOVE3)；以及

-其组合。

优选地，聚合物(P_SC)包含至少0.6wt.％、优选至少0.8wt.％、更优选至少1wt.％的衍生自所述至少一种共聚单体(F)的重复单元。

优选地，聚合物(P_SC)包含至多70wt.％、优选至多60wt.％、更优选至多40wt.％的衍生自所述至少一种共聚单体(F)的重复单元。

在第一变体的优选的实施例中，所述聚合物(P_SC)是TFE共聚物，该共聚物基本上由以下项组成：

(I)从5wt.％至25wt.％的衍生自PMVE的重复单元；以及

(II)衍生自TFE的重复单元，其量为使得这些重复单元(I)和(II)的百分比之和等于按重量计100％。

在第一变体的另一个优选的实施例中，所述聚合物(P_SC)是TFE共聚物，该共聚物基本上由以下项组成：

(I)从5wt.％至25wt.％的衍生自PMVE的重复单元；

(II)从0.5wt.％至5wt.％的衍生自PPVE的重复单元；以及

(III)衍生自TFE的重复单元，其量为使得这些重复单元(I)、(II)和(III)的百分比之和等于按重量计100％。

在还另一个优选的实施例中，所述聚合物(P_SC)是TFE共聚物，该共聚物基本上由以下项组成：

(I)从1wt.％至25wt.％的衍生自PPVE的重复单元；以及

(II)衍生自TFE的重复单元，其量为使得这些重复单元(I)和(II)的百分比之和等于按重量计100％。

用于本发明的合适的聚合物(P_SC)是从意大利苏威特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers Italy S.p.A.)以商品名

PFA P和M系列和

MFA可商购的。

根据第二变体，所述聚合物(P)是(全)氟弹性体[聚合物(P_PFE)]，该(全)氟弹性体包含衍生自以上列出的(全)氟化单体的重复单元以及任选地一个或多个作为键合到某些重复单元上的侧基或者作为聚合物链的端基的固化位点。

表述“(全)氟化单体”和术语“(全)氟弹性体”中的前缀“(全)”意指单体或弹性体可以被完全或部分氟化。

优选地，所述(全)氟化单体选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TrFE)；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；

-CH₂＝CH-R_f0，其中R_f0是C₁-C₆(全)氟烷基或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基；

-CH₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOR_f2，其中R_f2是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基，如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；C₁-C₁₂氧烷基；C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，任选地包含一个或多个醚基团，如全氟-2-丙氧基-丙基；具有式-CF₂OR_f3的基团，其中R_f3是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基或包含一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；或R_f2包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-氟间二氧杂环戊烯，如全氟间二氧杂环戊烯；

-氟硅烷，如CF₃-C₂H₄-Si(R_f5)₃或Ar-Si(R_f5)₃，其中每个R_f5独立地选自Cl、C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基，并且Ar是任选地被C₁-C₆氟烷基或全氟烷基(例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇)或包含一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟氧烷基(如-C₂F₅-O-CF₃)取代的苯环；以及CH₂＝CH₂-Si(R_f6)₃，其中每个R_f6独立地选自H、F和C₁-C₃烷基，前提是所述R_f6中的至少一个是F。

更优选地，所述(全)氟弹性体包含衍生自以下项的重复单元：

-C₂-C₈全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯(TrFE)；

-CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，如CF₃、C₂F₅、C₃F₇，或具有式-CFOCF₂OR_f2的基团，其中R_f2是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-氟硅烷，如CF₃-C₂H₄-Si(R_f3)₃，其中每个R_f3独立地选自Cl、C₁-C₃烷基或C₁-C₃烷氧基，以及CH₂＝CH₂-Si(R_f4)₃，其中每个R_f4选自H、F和C₁-C₃烷基。

任选地，所述(全)氟弹性体进一步包含衍生自至少一种双-烯烃的重复单元。

合适的双-烯烃的非限制性实例选自具有下式的那些：

-R₁R₂C＝CH-(CF₂)_j-CH＝CR₃R₄，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R₁、R₂、R₃、R₄，彼此相同或不同，是-H、-F或C_1-C₅烷基或(全)氟烷基；

-A₂C＝CB-O-E-O-CB＝CA₂，其中每个A，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl和-H；每个B，彼此相同或不同，独立地选自-F、-Cl、-H和-OR_B，其中R_B是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_z-基团，其中z是从3至5的整数；以及

-R₆R₇C＝CR₅-E-O-CB＝CA₂，其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义；R₅、R₆、R₇，彼此相同或不同，是-H、-F或C₁-C₅烷基或氟烷基。

当采用双-烯烃时，得到的(全)氟弹性体典型地包含相对于该聚合物中单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双-烯烃的单元。

任选地，所述(全)氟弹性体可以包含或者作为键合到某些重复单元的侧基或作为聚合物链的端基的固化位点，所述固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。

在含有固化位点的重复单元中，可以值得注意地提及：

(CSM-1)具有下式的含碘或溴的单体：

其中每个A_Hf，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；B_Hf是F、Cl、H和OR^Hf _B中的任一种，其中R^Hf _B是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每个W^Hf彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是共价键或氧原子；E_Hf是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团；R_Hf是支链或直链烷基，该烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且R_Hf是选自由碘和溴组成的组的卤素原子；其可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是从3至5的整数；

(CSM-2)可能氟化的包含氰基的烯键式不饱和化合物。

在(CSM1)型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下项组成：

(CSM1-A)具有下式的含碘的全氟乙烯基醚：

其中m是从0至5的整数，并且n是从0至3的整数，其前提是m和n中的至少一个不同于0，并且R_fi是F或CF₃；(如值得注意地在专利US 4745165(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))、US4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))和EP 199138(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))中描述的)；以及

(CSM-1B)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CX¹X²＝CX³-(CF₂CF₂)_p-I

其中X¹、X²和X³各自彼此相同或不同，独立地是H或F；并且p是从1至5的整数；在这些化合物之中，可以提及CH₂＝CHCF₂CF₂I、I(CF₂CF₂)₂CH＝CH₂、ICF₂CF₂CF＝CH₂、I(CF₂CF₂)₂CF＝CH₂；

(CSM-1C)具有下式的含碘的烯键式不饱和化合物：

CHR＝CH-Z-CH₂CHR-I

其中R是H或CH₃，Z是直链或支链的、任选地含有一个或多个醚氧原子的C₁-C₁₈(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧亚烷基；在这些化合物之中，可以提及CH₂＝CH-(CF₂)₄CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₆CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₈CH₂CH₂I、CH₂＝CH-(CF₂)₂CH₂CH₂I；

(CSM-1D)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，例如像在US4035565(杜邦公司(DU PONT))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃。

在(CSM2)型的含有固化位点的单体之中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下项组成：

(CSM2-A)具有式CF₂＝CF-(OCF₂CFX^CN)_m-O-(CF₂)_n-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X^CN是F或CF₃，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；

(CSM2-B)具有式CF₂＝CF-(OCF₂CFX^CN)_m’-O-CF₂—CF(CF₃)-CN的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X^CN是F或CF₃，m’是0、1、2、3或4。

适用于本发明目的的CSM2-A和CSM2-B型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利US 4281092(杜邦公司)、US 5447993(杜邦公司)和US 5789489(杜邦公司)中描述的那些。

优选地，所述(全)氟弹性体包含以0.001至10％wt.的量的碘或溴固化位点。在这些固化位点之中，碘固化位点是为使固化速率最大化选择的那些，因此包含碘固化位点的(全)氟弹性体是优选的。

根据此实施例，为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在(全)氟弹性体中的含量相对于(全)氟弹性体的总重量应是至少0.05％wt.、优选至少0.1％wt.、更优选至少0.15％wt.。

另一方面，相对于(全)氟弹性体的总重量，优选不超过7％wt.、更具体地不超过5％wt.、或者甚至不超过4％wt.的碘和/或溴的量是通常为了避免副反应和/或对热稳定性的有害作用而选择的那些。

本发明的这些优选实施例的这些碘或溴固化位点可以被包括作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基(通过将衍生自如以上所描述(CSM-1)型单体的重复单元，并且优选地如以上所详细描述的(CSM-1A)至(CSM1-D)单体的重复单元结合到该(全)氟弹性体链中)或可以被包括作为所述聚合物链的端基。

根据第一实施例，这些碘和/或溴固化位点被包括作为结合到该(全)氟弹性体聚合物链的主链上的侧基。根据此实施例的(全)氟弹性体总体上包含每100mol该(全)氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴单体(CSM-1)的重复单元，以便有利地确保以上所述的碘和/或溴重量含量。

根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点被包括作为该(全)氟弹性体聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体制造期间将以下项中的任一项添加到聚合介质中而获得：

-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地是具有式R_f(I)_x(Br)_y的那些，其中R_f是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))；以及

-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地在专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))中描述。

在适用于本发明的目的的所述(全)氟弹性体的特定组成中，可以提及具有以下组成(以mol％计)的氟弹性体：

(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C₂-C₈非氟化烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C₂-C₈非氟化烯烃(Ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的双-烯烃(OF)；

(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C₂-C₈非氟化烯烃(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP、0-5％的双-烯烃(OF)；

(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)；

(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)。

更优选的(全)氟弹性体是包含35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)的那些。

(全)氟弹性体的合适实例是从意大利苏威特种聚合物公司以商品名PFR可商购的，例如像

P757和

FOR 539。

根据第三变体，所述聚合物(P)是包含以下项的全氟化热塑性弹性体[聚合物(P_TPE)]：

-至少一种由以下项的序列组成的弹性体嵌段(A)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种具有式R_AR_B＝CR_C-T-CR_D＝R_ER_F的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元，

其中R_A、R_B、R_C、R_D、R_E和R_F彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，

其中相对于所述嵌段(A)的重复单元的总摩尔数，所述嵌段(A)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在40与82％摩尔之间，并且

其中所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，以及

-至少一种由以下项的序列组成的热塑性嵌段(B)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元，

其中所述嵌段(B)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在85与98％摩尔之间，并且

其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(pF-TPE)中的重量分数使得为聚合物(pF-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热。

为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，即具有如根据ASTM D3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔解热。

为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半结晶的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔解热。

所述聚合物(P_TPE)可以称为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，也就是说所述聚合物(P_TPE)典型地包含一种或多于一种类型(B)-(A)-(B)的重复结构、优选地由其组成。总体上，聚合物(P_TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两个末端的中心嵌段(A)。

所述除了TFE之外的全氟化单体有利地选自以上对于共聚单体(F)提供的组。

优选地，在本说明书内对于本发明的第二和第三变体列出的双烯烃(OF)选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一个的那些组成的组：

(OF-1)

其中，

j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且

R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基和C₁-C₅(全)氟烷基组成的组；

(OF-2)

其中，

每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；

每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和OR_B组成的组，其中R_B是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；

E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是-(CF₂)_m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；

优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂；

(OF-3)

其中，

E、A和B具有与以上定义的相同的含义,

R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C₁-C₅烷基以及C₁-C₅(全)氟烷基组成的组。

弹性体嵌段(A)优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(A)的重复单元的总摩尔数，

-以40至82％摩尔、优选从50至75％摩尔、并且最优选从54至70％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；

-以18至55％摩尔、优选从25至48％摩尔、并且最优选从30至45％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元；以及

-可能地，以0至5％摩尔、优选0至2％摩尔、更优选0至1％摩尔的量的衍生自如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。

弹性体嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃、优选小于20℃、更优选小于15℃的玻璃化转变温度。

热塑性嵌段(B)优选地由以下项的序列组成：相对于嵌段(B)的重复单元的总摩尔数，

-以85至99.5％摩尔、优选从88至97％摩尔、并且最优选从90至96％摩尔的量的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；

-以0.5至15％摩尔、优选从3至12％摩尔、并且最优选从4至10％摩尔的量的衍生自至少一种如以上详述的除了TFE之外的全氟化单体的重复单元。

在所述聚合物(P_TPE)中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在95:5与10:90之间。

所述聚合物(P_TPE)可以有利地通过以下方法制备，该方法包括以下相继的步骤：

(a)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体、以及可能地至少一种双-烯烃(OF)在自由基引发剂和碘化的链转移剂的存在下聚合，从而提供由至少一种含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及

(b)使TFE、至少一种除了TFE之外的全氟化单体在自由基引发剂和步骤(a)中提供的预聚物的存在下聚合，从而提供至少一种通过嵌段(A)的所述碘化的端基的反应接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。

本发明的方法优选地根据本领域众所周知的方法以水性乳液聚合在合适的自由基引发剂存在下进行。

自由基引发剂典型地选自由以下项组成的组：

-无机过氧化物，例如像碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁盐、亚铜盐或银盐或其他可易氧化的金属组合；

-有机过氧化物，例如像二琥珀酰基过氧化物、叔丁基-氢过氧化物、以及二叔丁基过氧化物；以及

-偶氮化合物(参见例如US 2515628(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOUS AND CO.))和US 2520338(杜邦公司)。

当步骤(a)终止时，反应例如通过冷却停止，并且例如通过在搅拌下加热乳液来除去残余单体。

然后进行第二聚合步骤(b)，进料新的单体混合物并且添加新鲜的自由基引发剂。

如果需要，在用于制造聚合物(P_TPE)的方法的步骤(b)中，可以添加一种或多种另外的链转移剂，这些链转移剂可以选自与以上定义的相同的碘化的链转移剂或选自本领域中已知用于制造氟聚合物的链转移剂，例如像酮、酯或脂肪醇(具有从3至10个碳原子)，如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二***和异丙醇；烃，如甲烷、乙烷和丁烷；氯(氟)烃，任选地含有氢原子，如氯仿和三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯和双(异丁基)碳酸酯。

当步骤(b)完成时，根据常规的方法如通过添加电解质凝结或通过冷却将聚合物(P_TPE)大体上从乳液中分离。

根据第四变体,所述聚合物(P)是热塑性聚合物[聚合物(P_PSU)]，其包含基于该聚合物的总重量至少50wt.％的包含至少一个具有下式的基团的重复单元：

优选地，所述聚合物(P_PSU)在下组中选择，该组包括以下项、优选地由以下项组成：聚联苯二砜、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、其共聚物和混合物。

聚砜值得注意地是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers U.S.A.,LLC.)以商品名

可商购的。

优选地，所述层(S)具有在从0.1mm至55mm、更优选从0.5mm至35mm并且甚至更优选从0.75至15mm范围内的厚度。

优选地，所述缆线(C)进一步包括***所述缆线芯与所述层(S)之间的至少一个层[层(C₁)]，即所述层(S)不与所述缆线芯直接接触。

典型地，所述缆线(C)包括缆线芯、至少一个层(S)和***所述缆线芯与所述层(S)之间的至少一个层[层(C₁)]，该缆线芯包括用于传输电信号的金属内导体以及取决于缆线预期的用途还包括另外的电线。

根据所述缆线(C)预期的最终用途，所述层(C₁)可以是例如第一绝缘层、更优选介电绝缘层。

优选地，所述缆线(C)进一步包括作为最外层的围绕所述层(S)的护套。更优选地，所述缆线(C)包括***所述层(S)与所述护套之间的至少一个层。

优选地，所述缆线(C)进一步包括***所述层(S)与所述护套之间的层[层(C₂)]。

优选地，所述层(C₂)是第二绝缘层。

所述第一和第二绝缘层以及护套可以由技术人员遵循本已领已知的方法来制造。

典型地，所述一个或多个绝缘层由包含至少一种选自下组的聚合物的组合物制成，该组包括如以上定义的热塑性聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)和如以上定义的(全)氟聚合物。

典型地，通过以下方法在缆线芯上提供所述至少一个绝缘层，该方法包括以下步骤：

(I)提供包含至少一种在下组中选择的热塑性聚合物的组合物，该组包括聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)和(全)氟聚合物；

(II)在适用于将所述至少一种热塑性聚合物熔融的温度下加热所述组合物；

(III)使步骤(II)中获得的熔融组合物与包括金属导体的缆线芯接触以便提供所述绝缘层。

任选地，可以重复所述步骤(I)至(III)以便提供围绕该缆线芯的两个或更多个绝缘层。

优选地，在步骤(III)之前，进行将缆线芯加热至从50℃至150℃的温度的步骤。

优选地，所述步骤(III)通过将所述组合物挤出到缆线芯上来进行。

挤出条件可以由本领域技术人员选择。例如，温度优选地是从150℃至300℃。此外，挤出速率优选地是从300m/min至3000m/min。

根据本发明的缆线(C)有利地选自电缆和数据传输缆线。更特别地，根据本发明的缆线(C)选自如用于信号传输的同轴缆线；耳机缆线；如用于数据通信的屏蔽双绞线(STP)；USB缆线；高压缆线；永久式井下缆线(PDC)；铠装缆线，如钢丝铠装缆线；可潜水电泵电力缆线；加热缆线。

参照图1，根据第一实施例的缆线100包括：包括至少一种金属导体的缆线芯101和由如以上定义的组合物(C_P)制成的屏蔽层102。

参照图2，耳机缆线200包括：包括金属导体的缆线芯201；绝缘层202；由如以上定义的组合物(C_P)制成的屏蔽层203；以及作为最外层涂层的涂层(或护套)204。

参照图3，USB缆线300包括：包括至少一个包括金属内导体301和围绕该内导体绝缘层(在图中未指示)的电源线、一对信号线302、地线303的缆线芯；由如以上定义的组合物(C_P)制成的屏蔽层304；以及作为最外层涂层的涂层(或护套)305。

典型地，同轴缆线包括(从内到外)金属线、绝缘层、金属编织物和外部护套。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是用于信号传输的同轴缆线时，如以上定义的层(S)替代绝缘层和/或金属编织物。

典型地，用于数据通信缆线的屏蔽双绞线(STP)包括(从内到外)几对扭绞的金属线和外部护套，所述金属线中的每一个被绝缘层围绕(双绞线)，每对被屏蔽层围绕。所述屏蔽层典型地通过在缆线中围绕每对和/或围绕所有对缠绕至少一个金属箔或至少一个导电PET层来获得。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是用于数据通信缆线的屏蔽双绞线(STP)时，如以上定义的层(S)替代金属箔和/或导电PET层。

典型地，高压缆线包括(从内到外)金属芯、绝缘层、半导体层、金属导电屏蔽层和外部护套。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是高压缆线时，如以上定义的层(S)替代金属导电屏蔽层。

典型地，永久式井下缆线(PDC)包括(从内到外)导电缆线芯、绝缘层、填料层、管层和封装层。

典型地，永久式井下缆线(PDC)可以是单导体缆线、多导体缆线或回流线(returnserve)或屏蔽缆线。典型地，回流线缆线包括(从内到外)至少一种被挤出的绝缘层围绕的中心单导体、二次护套和卷绕在该二次护套上并且与外部金属管直接接触的铜线(copperserve)(或编织物)。在屏蔽缆线中，将护套挤出到所述铜线(编织物)上以将其与外部金属管绝缘。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是永久式井下缆线(PDC)时，如以上定义的层(S)替代了管层和/或编织物或屏蔽层。

典型地，为可潜水电泵(EPS)供电的缆线包括(从内到外)导电缆线芯、绝缘层、阻隔层、护套和护面层。阻隔层典型地包括氟聚合物层和金属编织物并且目的是保护缆线免受更具腐蚀性的井内流体侵害。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是用于为可潜水电泵(EPS)供电的缆线时，如以上定义的层(S)替代阻隔层。

典型地，加热缆线或热跟踪缆线包括(从内到外)一个或多个缆线芯(总线)、一个或多个绝缘层、金属编织物和护套。典型地，主自调节的加热缆线或热跟踪缆线包括(从内到外)两个金属芯(母线)、主自调节的导电层、绝缘层、金属编织物和护套。

有利地，当根据本发明的缆线(C)是(主自调节的)加热缆线时，如以上定义的层(S)替代绝缘层和/或金属编织物。

在本发明方法的步骤(i)下，根据本领域已知的方法制备如以上定义的所述组合物(C_P)。

优选地，本发明的方法的步骤(ii)包括将如以上定义的所述组合物(C_P)熔融的第一步骤[步骤(ii_a)]和将所述组合物(C_P)挤出的第二步骤[步骤(ii_b)]。

有利地，当聚合物(P)选自聚烯烃、聚酰胺和部分氟化的聚合物时，步骤(iii)用含氮气体进行。

优选地，所述含氮气体选自N₂、NH₃或其混合物，任选地与不含氮气体如CO₂和/或H₂混合。更优选地，所述含氮气体是N₂和H₂的混合物。

气体速率可由技术人员选择。例如，合适的其他速率是在5nl/min与15nl/min之间。

有利地，当聚合物(P)选自全氟聚合物时，所述步骤(iii)在气态化合物[化合物(G)]的存在下进行，该气态化合物包含至少一个与至少一种属于周期表第14族的元素、甚至更优选碳或硅键合的氮原子。

有利地，所述化合物(G)在下组中选择，该组包括硅氮烷、氮丙啶、叠氮化物、苯胺、吡咯、吡啶、亚胺、腈、胺和酰胺。更优选地，所述化合物(G)选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：烯丙基胺、六二甲基硅氮烷(HMDSN)、吡咯烷、吡咯、乙腈、苯胺。

优选地，所述步骤(iii)通过大气等离子体方法进行。

优选地，所述大气等离子体方法在大气压下并且用从50Wmin/m²至30,000Wmin/m²、更优选从500Wmin/m²至15000Wmin/m²的等效电晕剂量进行。

有利地，所述表面(S_e)在含氮气体存在下通过所述大气等离子体方法连续处理。本申请人已经出人意料地发现，经如此处理的表面(S_e)提供对如以下披露的施加到其上的金属化合物的出色的粘附性。

优选地，在本发明的步骤(iv)中，所述组合物(C1)是呈金属化催化剂在合适的溶剂(如水)中的溶液或胶体悬浮液形式。

优选地，通过将如在步骤(ii)中获得的表面(S_e)浸入所述组合物(C1)中来进行步骤(iv)。

优选地，在本发明的方法中可被用作金属化催化剂的化合物可以呈金属、离子或其络合物的形式提供。

当该金属化催化剂呈金属离子形式时，根据本发明的方法包括在步骤(iv)之后并且在步骤(v)之前将呈离子形式的金属化催化剂还原成金属的步骤(vi_b)。

优选地，所述金属化催化剂在下组中选择，该组包括Pd、Pt、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag和Au催化剂。

更优选地，该金属化催化剂选自Pd催化剂，如PdCl₂。

优选地，在步骤(v)中，所述组合物(C2)是无电金属化镀浴，该无电金属化镀浴包含至少一种化合物(M1)、至少一种还原剂、至少一种液体介质以及任选地一种或多种添加剂。

优选地，所述化合物(M1)包含一种或多种金属盐。更优选地，所述化合物(M1)优选包含以上关于化合物(M)列出的金属的一种或多种金属盐。

优选地，所述还原剂选自下组，该组包括甲醛、次磷酸钠、肼、乙醇酸和乙醛酸。

优选地，所述液体介质选自下组，该组包括水、有机溶剂和离子液体。

在有机溶剂之中，醇是优选的，如乙醇。

值得注意地，合适的离子液体的非限制性实例包括，包含作为阳离子的硫鎓离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别是被具有1至8个碳原子的一个或多个烷基取代，并且在碳原子上特别是被具有1至30个碳原子的一个或多个烷基取代。

优选地，该离子液体有利地选自包含选自卤化物阴离子、全氟化的阴离子和硼酸根的那些作为阴离子的那些。

优选地，添加剂选自下组，该组包括盐、缓冲剂和适用于增强液体组合物中催化剂稳定性的其他材料。

优选地，所述步骤(v)在高于30℃、例如在40℃与100℃之间的温度下进行。

有利地，根据实施例，进行步骤(v)以便提供在所述表面(S_e)上的包含化合物M的连续层，即完全覆盖所述表面(S_e)的层。

其中包含化合物M的所述层仅覆盖了所述表面(S_e)的某些区域的实施例也被本发明涵盖在内。

优选地，所述步骤(iv)和(v)作为单步[步骤(iii-D)]进行，更优选通过无电沉积进行。

“无电沉积”意指典型地在镀浴中在金属阳离子与适用于以其元素状态还原所述金属阳离子的适当的化学还原剂之间进行的氧化还原过程。

不论步骤(iv)和步骤(v)是否单独进行或者当步骤(iv)和步骤(v)作为单步(iii-D)进行时，以上关于步骤(iv)和步骤(v)披露的优选条件适用。

任选地，以上方法包括在步骤(v)后、将含有至少一种金属化合物[化合物(M2)]的组合物[组合物(C3)]施加到所述表面(S_e-NM)上的步骤(vi)，以便提供包含基团(N)和至少两种化合物(M)的外表面(S_e)。

优选地，所述组合物(C3)是电解溶液，其包含至少一种化合物(M2)、至少一种金属卤化物和任选地至少一种如上所定义的离子液体。

所述化合物(M2)可以与所述化合物(M1)相同或不同。

优选地，所述化合物(M2)是衍生自Al、Ni、Cu、Ag、Au、Cr、Co、Sn、Ir、Pt及其合金的金属盐。

优选地，所述金属卤化物是PdCl₂。

优选地，所述步骤(vi)通过电沉积进行。

在本说明书和以下权利要求书中，“电沉积”意指使用电流从电解溶液中还原金属阳离子的过程。

任选地，以上方法包括在步骤(v)后或在步骤(vi)后、，施加含有至少一种氢化弹性体的组合物[组合物(C4)]的步骤(vii)，以便提供在所述至少一个层L的外表面上的层[层(L₂)]。

优选地，所述步骤(vii)是通过挤出或固化所述组合物(C4)来进行的。步骤(vii)可以使用技术人员已知的条件和方法并取决于起始氢化弹性体和最终产品中的所希望的厚度选择参数来进行。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。

实验部分

材料：

-

P450全氟聚合物(下文称为聚合物P1)和

P420全氟聚合物(下文称为聚合物P2)是从意大利苏威特种聚合物公司获得的。

-烯丙基胺、六二甲基硅氮烷(HMDSN)、吡咯、以及乙腈是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的。

-

P757氟弹性体(下文称为聚合物P3)，其具有根据ASTM D1646在120℃下测量的21 MU的门尼粘度，由意大利苏威特种聚合物公司供应。

-FOR 539氟弹性体(下文称为聚合物P4)，其具有根据ASTM D1646在120℃下测量的21 MU的门尼粘度，由意大利苏威特种聚合物公司供应。

-N990 MT炭黑，由坎卡博公司(Cancarb)供应。

-

101XL45：2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，与碳酸钙和二氧化硅共混，具有45 wt.％的固体含量，由美国道达尔石化公司(Total Petrochemicals USA,Inc.)供应。

-

75％TAIC：异氰脲酸三烯丙酯，具有75 wt.％的固体含量，由芬科公司(Finco s.r.l)供应。

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DE：具有约120 m²/g的表面积的氧化镁，由默克公司(Merck)供应。

-

CF：具有约2.2 g/cm³的密度的氢氧化钙，由莱茵化学公司(RheinChemie)供应。

制备方法1：由聚合物P1和P2制造多层样品

从每种聚合物P1和P2中，获得测量为10×10 cm和150μm厚的基板。

步骤a.使用

AS400仪器，在以下条件下、在大气压下通过射频等离子体放电方法处理每个基板的表面：

蚀刻气体：N₂，

工作频率：20kHz

电压：0.3kV。

在处理期间，在蒸发并输入等离子体室之后，将下表1中列出的前体中的每一种沉积到一个基板的表面上。

测量如此获得的样品的水接触角。测量值报告在下表1中。

作为对比，遵循步骤(a)中描述的相同程序处理由相同的聚合物P1和聚合物P2获得的基板，但不添加前体。此对比实例代表本领域已知的用于处理部分氟化的聚合物的程序。

作为进一步对比，遵循步骤(a)中描述的相同程序处理由相同的聚合物P1和聚合物P2获得的基板，但在有和没有前体的情况下在空气下工作。

表1

(^*)对比

以上结果证明根据现有技术仅用氮气处理、或在空气下进行对全氟聚合物无效。相反，所有在氮气下并用前体处理的样品提供了水接触角的减小并且由此表面反应性的增加。

步骤b.通过无电镀用金属镍涂覆在以上步骤(a)之后获得的每个基板的表面。首先，通过浸入含有0.03g/L的PdCl₂的水溶液中持续3分钟(pH＝9.5)将样品的经处理的表面活化，使得样品的该经处理的表面完全被Pd颗粒以高密度涂覆。然后将如此活化的表面浸入含有10g/L的CuSO4、27g/L的乙二胺四乙酸(EDTA)、7g/L的甲醛和有机添加剂的水性镀浴中。镀温度是45℃并且其pH值是10。被涂覆在经处理的表面上的铜层的厚度是如通过SEM确定的0.5μm。

金属涂层选择

为了使电学特性最大化并选择更具导电性的金属，对块状铜与镍之间进行了如下对比：

数据证明，铜是电应用和屏蔽应用的最佳解决方案。

制备方法2：由聚合物P3和P4制造多层样品

将下表2和表3中列出的成分在开放式炼胶机中混合在一起：

表2：组合物A

表3：组合物B

将如此获得的每种组合物A和B在170℃下加压固化5分钟，以便形成2mm厚和130mm侧面的两种基板(来自组合物A的2个基板和来自组合物B的2个基板)。

然后将从组合物A获得的基板在烘箱中(在空气中)在230℃下后固化24小时，并且将从组合物B获得的基板在烘箱中(在空气中)在250℃下后固化24小时。

然后将所有获得的基板用实验室布(用异丙醇(IPA)浸泡)清洁，以便除去污垢和污染物。

步骤2

使用

AS400仪器，使用以下条件，在大气压下通过射频等离子体放电方法处理以上步骤1中获得的基板的表面：

蚀刻气体：N₂，

工作频率：20kHz

电压：0.3kV。

步骤3

通过无电镀用金属铜涂覆在以上步骤2之后获得的基板的表面。

首先，通过浸入含有0.03g/L的PdCl₂的水溶液中持续3分钟(pH＝9.5)将基板的经处理的表面活化，使得(P1)样品的该经处理的表面完全被Pd颗粒以高密度涂覆。然后将表面浸入含有10g/L的CuSO₄、27g/L的乙二胺四乙酸(EDTA)、7g/L的甲醛和有机添加剂的水性镀浴中。镀温度是45℃并且其pH值是10。

涂覆到经处理的表面上的铜层的厚度是如通过SEM测量的0.5μm。

双金属层制备方法

根据以下程序进一步处理如制备方法1和制备方法2中描述的获得的基板，以便提供另外的金属层。

将每个基板浸入含有金属离子的水溶液中，并且在板与金属对电极之间设置电流。

根据所需的特性(如增加耐化学性或导电性)，水溶液具有以下组成：

-200g/L NiSO₄、100g/L NiCl₂、40g/L H₃BO₃

-220g/L CuSO₄、70g/L H₂SO₄

-40g/L AgCl、500g/L Na₂S₂O₃

实例1–甲醇渗透测试

根据在ASTM D814的基础上开发的内部程序测量甲醇渗透。测试装置由其中放置甲醇并且在其上安装测试试样的罐组成，同时罐处于直立位置。将如此组装的罐倒置，以便允许液体直接进入并与橡胶试样恒定接触。将该组件保持在40℃的温度下。测量从试样侧损失的液体质量以评估渗透速率(P参数)。

使如以上实例2中描述制备的来自组合物A的两个基板(基板A1基板A2)和来自组合物B的两个基板(基板B1和基板B2)遵循以上描述的程序经受甲醇渗透测试。安装四个基板，其中聚合物层面向甲醇。

作为对比，由组合物A制备没有涂层的原始基板(基板C1*)，并使其经受相同的测试。

结果在下表4中提供并表示为参数P的平均结果。

表4

(*)对比

实例2-金属层的粘附性评估

对在根据本发明获得的基板3至6上以及在如以上披露获得的对比基板2(*)上获得的金属层进行金属层的粘附性评估。

粘附性评估如下：使用切割工具，在基板3至6和2(*)各自的金属层上进行两个系列的垂直切口以便在其上产生格子图案。然后将一片胶带施加在该格子上并且使其平滑并以相对于该金属层180°的角度除去。

然后通过用ASTM D3359标准程序比较切口格子来评价金属层的粘附性。测试结果的分类范围是从5B至0B，其说明在下文表5中描述。

表5

样品获得的粘附性值如下：

-基板3至6各自＝5B；

-基板2(*)＝0B

-基板A1、A2、B1、B2各自＝5B；

使如在“制备方法1”中披露获得的另一个基板通过在250℃下处理100小时经受热老化。在热处理结束时，横切包含金属层的样品的表面并且如按照从0B至5B的相同分类评估粘附性。

对于在热处理之后的样品所获得的粘附性值是5B。