阅读说明：本技术 被覆电线密封用组合物 (Composition for sealing coated electric wire ) 是由 山家裕之 山田成志 于 2018-05-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种被覆电线密封用组合物,其含有2-氰基丙烯酸酯,所述2-氰基丙烯酸酯包含10质量％以上的含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯,所述被覆电线密封用组合物兼具高温高湿条件下的耐水性与耐冷热冲击性,耐热性也十分优异。(The present invention provides a composition for sealing a covered electric wire, which contains a 2-cyanoacrylate, wherein the 2-cyanoacrylate contains 10 mass% or more of an alkyl 2-cyanoacrylate containing an alkyl group having a main chain with 4 or more carbon atoms, and the composition for sealing a covered electric wire has both water resistance and thermal shock resistance under high temperature and high humidity conditions, and is also excellent in heat resistance.)

被覆电线密封用组合物

技术领域

本发明涉及一种以2-氰基丙烯酸酯作为主成分的被覆电线密封用组合物。

背景技术

本发明涉及一种即使在高温高湿等条件下，被覆电线的密封性也十分优异的被覆电线密封用组合物，其被广泛地用作汽车、家电产品及OA设备等各种电气系统的布线中的被覆电线的密封剂。此外，在本说明书中，将丙烯酰氧基及/或甲基丙烯酰氧基称为(甲基)丙烯酰氧基，将丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。

在汽车、家电产品及OA设备等中，各种电气系统利用电线来进行布线，其线束部以往仅进行了压紧，但该方法存在以下情况：气体或水分侵入到导线与被覆物的间隙中，导线自身因腐蚀而断掉，或进一步导致连结在电线上的精密零件劣化，或者引起所述设备的误动作。

因此，为了避免这些故障而采用以下方法：利用被覆电线密封用组合物对被覆电线的被覆部与露出部的交界部实施处理，将该间隙填充固定而提高气密性。在此情况下，就作业性方面来说，希望被覆电线密封用组合物有在浸透到导线与被覆物之间后快速硬化的性能。

作为满足这种性能的被覆电线密封用组合物，在专利文献1中公开了一种粘度低且快速硬化性的以2-氰基丙烯酸酯作为主成分的氰基丙烯酸酯类组合物。

但是，以往的氰基丙烯酸酯类组合物的硬化物缺乏柔软性，所以使用该组合物密封的被覆电线会存在以下情况：如果勉强进行弯折，那么导线就会断掉，或者组合物的硬化物破损，或者布线发生障碍，或者被覆电线的密封性消失。

为了解决所述情况，在专利文献2中提出了一种被覆电线密封用组合物，其包含2-氰基丙烯酸烷基酯、酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯及含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。

在该文献中，作为2-氰基丙烯酸烷基酯，使用的是2-氰基丙烯酸乙酯及2-氰基丙烯酸异丁酯；作为酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯，使用的是2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯。另外，公开了一种组合物，其以组合物总量为基准，包含10～40质量％的2-氰基丙烯酸烷基酯、30～80质量％的2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯及1～50质量％的含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，且该组合物的柔软性及耐水性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭49-33186号公报

专利文献2：日本专利特开平9-118839号公报

发明内容

[发明要解决的问题]

但是，随着对高温高湿条件下的耐水性或耐冷热冲击性的性能要求变高，像专利文献2所记载的含有大量2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯的组合物存在无法满足高温高湿条件下的耐水性的情况。另一方面，当减少2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯的添加量时，存在高温高湿条件下的耐冷热冲击性发生异常的情况。另外，对耐热性也要求性能的进一步提高。

本发明要解决的问题在于提供一种被覆电线密封用组合物，其兼具高温高湿条件下的耐水性与耐冷热冲击性，耐热性也十分优异。

[解决问题的手段]

在解决所述问题的手段中，包含以下方式。

<1>一种被覆电线密封用组合物，其含有2-氰基丙烯酸酯，所述2-氰基丙烯酸酯包含10质量％以上的含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。

<2>根据所述<1>所记载的被覆电线密封用组合物，其中，所述含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯是从由2-氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸正己酯及2-氰基丙烯酸正丁酯所组成的群中选择的至少一种。

<3>根据所述<1>或<2>所记载的被覆电线密封用组合物，其进一步调配含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯及/或酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯。

<4>根据所述<3>所记载的被覆电线密封用组合物，其中，以2-氰基丙烯酸酯总量为基准，所述2-氰基丙烯酸烷基酯的调配比率为10质量％以上90质量％以下。

<5>根据所述<3>或<4>所记载的被覆电线密封用组合物，其中，以2-氰基丙烯酸酯总量为基准，所述酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯的调配比率为0质量％以上40质量％以下。

<6>根据所述<1>至<5>中任一项所记载的被覆电线密封用组合物，其进一步调配含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。

<7>根据所述<6>所记载的被覆电线密封用组合物，其中，以组合物总量为基准，含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯的调配比率为50质量％以下。

<8>根据所述<6>或<7>所记载的被覆电线密封用组合物，其进一步调配聚合引发剂。

<9>一种被覆电线，其包含根据所述<1>至<8>中任一项所记载的被覆电线密封用组合物的硬化物。

[发明的效果]

根据本发明，能够提供一种被覆电线密封用组合物，其兼具高温高湿条件下的耐水性与耐冷热冲击性，且耐热性也十分优异。

附图说明

无

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式进行的，但本发明并不限于这种实施方式。

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本发明的被覆电线密封用组合物(以下，有时简称为“本发明的组合物”)含有2-氰基丙烯酸酯，所述2-氰基丙烯酸酯包含10质量％以上的含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。

○含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯

作为本发明的组合物的必需构成成分的含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯可以使用各种2-氰基丙烯酸烷基酯。主链碳数的上限没有特别限定，例如可设为12以下。作为具体例，可列举：2-氰基丙烯酸正己酯、2-氰基丙烯酸正庚酯、2-氰基丙烯酸1-甲基戊酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正壬酯、2-氰基丙烯酸异壬酯、2-氰基丙烯酸正癸酯、2-氰基丙烯酸异癸酯、2-氰基丙烯酸正十一烷基酯、2-氰基丙烯酸正十二烷基酯等。这些成分也可以并用两种以上。

这些成分中，如果使用从由2-氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸正己酯及2-氰基丙烯酸正丁酯所组成的群中选择的至少一种，那么高温高湿条件下的耐水性及耐冷热冲击性、以及耐热性优异，所以优选。更优选2-氰基丙烯酸2-辛酯。

以组合物中的2-氰基丙烯酸酯的总量为基准，含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的含量为10质量％以上，优选为25～100质量％，更优选为40～100质量％。通过使含量为10质量％以上，能够赋予高温高湿条件下的充分的耐水性及耐冷热冲击性。

○含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯

在本发明的组合物中，为了提高耐热性，可以调配含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯。作为含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯，可以调配各种2-氰基丙烯酸烷基酯，作为具体例，可列举：2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸异丁酯等。这些成分也可以并用两种以上。

这些成分中，就容易提高耐冷热冲击性的观点来说，优选使用2-氰基丙烯酸异丙酯及2-氰基丙烯酸异丁酯。

就耐冷热冲击性的观点来说，以组合物中的2-氰基丙烯酸酯总量为基准，含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的调配比率优选为10质量％以上90质量％以下，更优选，在2-氰基丙烯酸异丙酯及2-氰基丙烯酸异丁酯的情况下为10质量％以上60质量％以下，在2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯及2-氰基丙烯酸正丙酯的情况下为10质量％以上30质量％以下。

○酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯

在本发明的组合物中，为了赋予与耐冷热冲击性相关的柔软性，可以调配酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯，其种类有2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯及环状烷基醚的2-氰基丙烯酸酯等。

作为2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可列举：2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸异丙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基乙酯、2-氰基丙烯酸己氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己氧基乙酯、2-氰基丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸己氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己氧基乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸甲氧基丙氧基丙氧基丙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基丙酯及2-氰基丙烯酸乙氧基丙氧基丙酯等。作为环状烷基醚的2-氰基丙烯酸酯的具体例，可列举2-氰基丙烯酸四氢呋喃甲酯等。这些成分也可以并用两种以上。

这些成分中，因容易获得且稳定性优异，所以优选使用2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯及2-氰基丙烯酸丁氧基乙酯等2-氰基丙烯酸低级烷氧基乙酯。

就耐水性及耐冷热冲击性的观点来说，以组合物中的2-氰基丙烯酸酯的总量为基准，酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯的调配比率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯的调配比率的下限没有特别限定，优选为0质量％以上。

○含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯

在本发明的组合物中，为了赋予耐热性或柔软性，可以调配含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯。作为含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以使用各种(甲基)丙烯酸酯，优选不含可能对2-氰基丙烯酸酯的粘接性带来不良影响的胺等官能基的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰氧基数量的上限没有特别限定，例如可设为6以下。

作为含2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[市售品有NK ESTER 1G(新中村化学工业(股)制造)等，以下相同]、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸酯：ARONIX M-240(东亚合成(股)制造)等，甲基丙烯酸酯：NK ESTER 4G、9G、14G、23G(新中村化学工业(股)制造)等]、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-220(东亚合成(股)制造)等]、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯[Light Acrylate NP-A(共荣社化学(股)制造)等]、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯[Light Acrylate 1.6HX-A(共荣社化学(股)制造)等]、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-211B(东亚合成(股)制造)等]、3-(甲基)丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯[Light Acrylate G-201P(共荣社化学(股)制造)等]、氢化二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯[Light Acrylate DCP-A(共荣社化学(股)制造)等]、下式(1)所表示的聚酯(甲基)丙烯酸酯[KAYARAD HX-220、620(日本化药(股)制造)等]、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯[ARONIX M-1100、1200(东亚合成(股)制造)等]、以及双酚A-二环氧基-(甲基)丙烯酸加成物[Viscoat#540(大阪有机化学工业(股)制造)等]等。

[化1]

式(1)中，m+n的平均值为2～4。

作为含3个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-305(东亚合成(股)制造)等]、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-309(东亚合成(股)制造)等]、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-321(东亚合成(股)制造)等]、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[NK ESTER A-TMPT、TMPT(新中村化学工业(股)制造)等]等。

作为含4个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M-450(东亚合成(股)制造)等]，作为含5个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，作为含6个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯[KAYARAD DPHA(日本化药(股)制造)]、二季戊四醇环氧丙烷改性六(甲基)丙烯酸酯[KAYARAD DPCA-20、30、60、1209；日本化药(股)制造]等。这些成分也可以并用两种以上。

这些成分中，如果使用式(1)所表示的丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，那么所获得的组合物的硬化物具有适度的柔软性，所以优选。

关于含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯的调配比率，就耐水性及耐冷热冲击性的观点来说，以组合物总量为基准，优选为50质量％以下，更优选为10～35质量％。

○聚合引发剂

在本发明的组合物中，优选调配聚合引发剂。尤其是在以下方式，即在本发明的组合物中调配所述含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯成分的方式中，优选调配促进含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯成分聚合的自由基引发剂。作为自由基引发剂，可列举：过氧化氢、过氧酯、过氧化酮、过氧缩酮、二叔丁基氢过氧化物等二烷基过氧化物、二酰基过氧化物及过氧化二碳酸酯等有机过氧化物。

就储存稳定性的观点来说，以组合物总量为基准，聚合引发剂的调配量优选为0.1～1质量％，更优选为0.3～0.6质量％。

○其它成分

在本发明的组合物中，也可以在通常使用的范围内适当地调配以下所示的稳定剂、聚合促进剂、增粘剂及其它添加剂作为所需成分。

[稳定剂]是用来提高本发明的组合物的储存稳定性的聚合抑制剂，例如可列举对苯二酚或亚硫酸气体等。

[聚合促进剂]是用来提高本发明的组合物的粘接速度的成分，作为阴离子聚合促进剂，可列举：聚环氧烷及其衍生物、冠醚及其衍生物、硅冠醚及其衍生物、环糊精、以及杯芳烃及其衍生物等。

[增粘剂]2-氰基丙烯酸酯原本是无色透明的低粘度液状成分，但例如也可以使各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸类橡胶、纤维素衍生物及二氧化硅等作为增粘剂溶解或分散于其中，对本发明的组合物赋予粘度或触变性。

[其它添加剂]除了这些成分以外，还可以调配染料、颜料、增塑剂及稀释剂等。

○使用方法

本发明的被覆电线密封用组合物可用于由绝缘性被覆物被覆1根导线的被覆电线、由绝缘性被覆物被覆数根导线绞合而成的绞线的被覆电线等各种被覆电线。

具体来说，通过利用本发明的组合物将被覆电线的露出部及其周边加以被覆，并使该组合物硬化，从而能够密封被覆电线露出部周边。

被覆方法可采用各种方法，例如可列举：在被覆电线的露出部及其周边涂布或注入本发明的组合物的方法；或将被覆电线的露出部及其周边浸入到本发明的组合物中的方法等。

关于所被覆的本发明的组合物的硬化方法，可应用氰基丙烯酸酯类粘接剂通常所采用的方法，通常是通过放置，利用空气中的水分进行硬化，另外，在组合物的硬化速度不够快时，也可以对被覆部分雾状喷洒例如N，N′-二甲基苯胺、三乙醇胺[市售品有aaAccelerator(东亚合成(股))等]等作为阴离子聚合引发剂的胺来促进硬化。

本发明的组合物中的低粘度组合物能够容易地浸透到导线与被覆物的间隙中而充分地密封被覆电线，另外，作业性也十分优异，所以非常合适，优选采用将被覆电线的露出部及其周边浸入到本发明的组合物中的方法。

更具体来说，是将被覆电线剥掉被覆物后的导线与特定的零件压紧，将该被覆电线的露出部及其周边浸入到本发明的组合物中。浸渍被覆电线的露出部及其周边的时间根据所使用的组合物的种类适当选择即可，通常为几秒～30秒左右。

在该方法中，在硬化速度过快，组合物未充分地浸透到导线与被覆物的间隙内部的情况下，使用增加了所述聚合抑制剂的比率的组合物即可。

实施例

以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明。

实施例1～21

在实施例1～6及8～9中，使用表1所示组成的化合物，通过常规方法制备被覆电线密封用组合物。另外，在实施例7及10～21中，调配表1所示组成的化合物及相对于这些化合物的总量100质量份为1质量份的二叔丁基氢过氧化物[PERBUTYL Z(日油(股)制造)]，通过常规方法制备被覆电线密封用组合物。

比较例1～6

在比较例1～3、6中，使用表1所示的组成的化合物，通过常规方法制备被覆电线密封用组合物。另外，在比较例4～5中，调配表1所示组成的化合物及相对于这些化合物的总量100质量份为1质量份的二叔丁基氢过氧化物[PERBUTYL Z，日油(股)制造]，通过常规方法制备被覆电线密封用组合物。

○评价

对所获得的被覆电线密封用组合物进行以下评价。将评价结果示于表1。

电线密封性试验

将软质氯乙烯被覆导线(导线的直径：由30根铜线绞合成的导线，直径2.5mm，被覆氯乙烯的外径3.5mm)的被覆氯乙烯从前端剥下15mm，将从该前端起30mm的部分浸入到被覆电线密封用组合物中约2秒后，在23℃、湿度50％的环境下固化1天以上而使其硬化。

将所述已密封的被覆电线在80℃、湿度95％的湿热环境下暴露50小时，对暴露后的被覆电线进行电线密封性试验(湿热试验)。

另一方面，对所述已密封的被覆电线进行100个循环的-40℃ 30分钟～120℃ 30分钟的冷热冲击，对于经过100个循环的冷热冲击的被覆电线，也与上述同样进行电线密封性试验(冷热冲击试验)。

进而，将所述已密封的被覆电线在120℃下暴露96小时，对暴露后的被覆电线也与上述同样进行电线密封性试验(耐热试验)。

电线密封性试验是从被覆电线的未进行密封处理的一侧送入以下所示的规定压力的压缩空气，将被覆电线的前端浸入到水中，确认有无空气漏出。

表中，◎、○、△、×表示以下含义。

◎：气密压力为0.6kg/cm²以上

○：气密压力为0.3kg/cm²以上且小于0.6kg/cm²

△：气密压力为0.1kg/cm²以上且小于0.3kg/cm²

×：气密压力小于0.1kg/cm²

如表1所示，各实施例的湿热试验、冷热冲击试验及耐热试验，结果气密压力均为0.1kg/cm²以上，密封性都良好。

另一方面，不含有含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的各比较例在湿热试验或冷热冲击试验或者这两个试验中不能令人满意。

比较例1及2中仅调配含主链碳数为1～3的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯作为2-氰基丙烯酸酯，虽然湿热试验的结果良好，但是在冷热冲击试验中密封性不足。

比较例3中仅调配酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯作为2-氰基丙烯酸酯，虽然冷热冲击试验的结果良好，但是在湿热试验中密封性不足。

比较例4及5与专利文献2同样是包含2-氰基丙烯酸烷基酯、酯残基上具有醚键的2-氰基丙烯酸酯及含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯的被覆电线密封用组合物，但是与本发明不同，不含有含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯，所以在湿热试验或冷热冲击试验或者这两个试验中密封性不足。

另外，在含主链碳数为4以上的烷基的2-氰基丙烯酸烷基酯的含量低于本发明所规定的下限值的比较例6中，虽然湿热试验及耐热试验的结果良好，但是在冷热冲击试验中密封性不足。

[工业上的可利用性]

本发明的被覆电线密封用组合物的作业性优异，且其硬化物即使在严酷的高温高湿等条件下或冷热循环的条件下，也能够维持电线密封性，所以本发明的被覆电线密封用组合物能够广泛地用作汽车、家电产品、OA设备等各种电气系统的布线的电线密封剂。